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成科橡膠制品有限公司
(橡膠技術李秀權工作室)
 
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橡膠配方設計心得

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1. 設計配方應在多個方面綜合考濾,1.確保指定的物性。所謂物性大體是在如下幾個方面拉伸強度、撕裂強度、定伸應力、硬度、磨耗、疲勞與疲勞破壞、回彈力、扯斷伸長率等。
     2.膠料加工過程中,性能優良,確保產品高產、省料。
     3.成本低價格便宜。
     4.所用的原材料很易采購到。
     5.生產力高,加工方便,制造過程中能耗少。
     6.符合環保及衛生安全要求。
     一,.對各種橡膠物性要有充分地了解。
     天然膠物性;
     A. 天然橡膠加熱后慢慢軟化,到130—140度則完全軟化至熔融狀態,溫度降低至零度時漸變硬,到-70度變成脆性物質。天然膠的回彈率在0-100度內可達50-85%升至130度時仍保持正常的使用性能。伸長率最高可達1000%。天然橡膠是一種結晶性橡膠,自補強性大,具有非常好的機械性能。純膠的拉伸強度達17—25MPA,補強硫化膠達25—35MPA,曲繞達到20萬次以上,這是因為天然膠,滯后損失小,生熱低的結果。天橡膠具有較好的汽密性。天然橡膠的老化性能差,不加老防劑的橡膠,在強烈的陽光下曝曬4—7天后即出現龜裂現象。與一定濃度的臭氧在幾秒鐘內即發生裂口。
      天然膠耐堿性好,但不耐強酸。耐極性溶劑,故不耐非極性熔劑,耐油性差。
      天然膠的配合,普通硫化體系硫黃用量2.0-2.4促進劑用量1.2-0.5。半有效硫化體系硫黃1.0-1.7
      促進劑2.5-1.2,有效硫化體系硫黃0.4-0.8,促進劑5.0-2.0。普通硫黃體系多硫交聯健多,而單硫健少。多硫健能低,穩定性差,耐熱、耐老化性差。但綜合物理機械性能好。普通硫黃硫化體系,硫黃加多時易噴硫,可用不溶性硫黃替代,不容性硫黃可改善硫化膠料半成品的物理機械性能,解決高溫下出現的橡膠返原因題??梢愿纳评?、定伸應力、及彈性,胎面膠使用還可以改善磨耗。但有一個缺點,硫速快易焦燒。
      有效硫化體系不發生硫化返原現象,一般用于制造要求低蠕變率、高彈性、生熱低的優良制品。硫黃加量一般為0.6—0.7份,氧化鋅為3.5-5份,載硫體一般采用TMTD及N,N-二硫化二二嗎啡啉硫黃給于體。有效硫化體系的老化性能也大大地得到了改善。
半有效硫化體系,有著硫黃硫化體系的機械物理性能,有效硫化體系的低蠕變、彈性、生熱低等物性。硫化返原現象在兩者之間??墒褂们锾m姆類,但有易噴霜、焦燒等缺點。常用硫黃給予體DTDM二硫代二嗎啡啉,在硫化中DTDM可完全替代硫黃時,形成有效硫化體系。它的優點是焦燒時間長、不噴霜不污染,硫化膠的物理機械性能良好。在全天然膠配方中,膠料的耐磨性、動態性能、耐老化性、抗返原性。和曲繞性能都明顯提高。DTDM在天然膠中的用量是0.5份相當于1份硫黃。在70/30天然/順丁中相當于0.6-0.8份硫黃。50/50時相當于0.5份硫黃。DTDM的用量不宜超過1份。
      天然橡膠可以用有機過氧化物硫化。最常用的是過氧化二異丙苯,DCP具有良好的熱穩定性,耐高溫老化性、蠕變小、壓縮永久變形小、動態性能好,抗返原性好。缺點是硫速慢、易焦燒、撕裂強度低與抗臭氧劑不相容硫化模具易積垢。天然膠的最佳硫化溫度是143度,高于150度出現反原現象。
      B. 丁苯橡膠分乳聚丁苯、溶聚丁苯、羧基丁苯。苯乙烯與丁二烯的含量決定了聚合物的性能。含量在23.5%的共聚物綜合性能最佳平衡,含量50—80%共聚物稱高苯乙烯丁苯膠。
      乳聚丁苯主要有以下物點,1.硫化曲線平坦,膠料不易焦燒、2.耐磨性、耐熱性、耐油性和耐老化性比天然膠好、高溫耐磨性好。3.加工分子量降到一定程度后不再降低,因而不易過練。硫化硬度變化小。4.提高分子量可達到高填充,充油丁苯加工性好。5很容易與其它不飽和通用橡膠并用。與天然、丁苯并用可以克服丁苯的缺點。硫黃是丁苯膠的主要硫化劑,用量比天然膠少一般是1.0—2.5份,硫化速度比丁苯膠慢,可以增加促進劑或提高溫度來加快硫速。硫黃的用量直接影響硫化膠的物理機械性能。隨著硫黃用量的增加,硫化時間縮短,交聯密度增高。硬度、定伸應力、拉伸強度回彈率者都會增大,但伸長率、永久變形、熱老化、屈繞性下降。丁苯膠的最佳硫化溫度是150度它不象天然膠不會出現反原現象。在150度下硫化可獲得優質的產品。160-175度硫化可獲得佷好的彈性各和抗變形性能。溶聚丁苯具有淺色、較好的壓出物尺寸穩定性、較快的硫化速度、較好的硫化平坦性,以用耐曲繞、耐低溫和較高的回彈率。但拉伸強度稍低。
      高苯乙烯丁苯橡膠對橡膠具有一定的補強作用??膳c天然、丁苯、順丁、異戊丁睛及氯丁橡膠等二烯烴類橡膠共混??捎昧螯S進行共硫化。具有以下優點1.提高橡膠硬度2.耐老化性能3.聚磨性好4.電絕緣性能好5.易著色6.易混練加工7.具有熱塑性,流動性強適于制造復雜的橡膠制品。8.高溫下具有撕裂性好,易脫模,表面光滑。缺點低溫性差、永久變形大、對溫度依賴性大。丁苯膠隨著苯乙烯含量的增加,硫化膠的定伸應力、拉伸強度撕裂強度、耐磨性有所提高,而永久變形和抗曲繞龜裂性能降低。
      C. 順丁橡膠,分為溶聚丁二烯橡膠、乳聚丁二烯橡膠、丁納橡膠。最常用的還是溶聚丁二烯橡膠,可分為高順式、低順式、反順式-1.4聚丁二烯橡膠。順丁橡膠的主要物性是1.高彈性是當前所有橡膠中彈性最高的一種橡膠。并在很寬的范圍內顯示出高彈性,在-40度時還能保持一點的彈性。與天然、丁苯并用時可改善它們的低溫性能。2.分子會迅速回復原狀。因此滯后損失小,生熱小。3.低溫性能好,主要表在玻璃化溫度低為—105度左右,而天然膠為-73 丁苯為-60所以摻用順丁膠的胎面在高寒地區仍可保持使用性能。4.耐磨性能優異僅次于丁睛膠。5.耐曲繞性能優異,動態裂口性能良好,6.填充性好,與丁苯。天然膠相比順丁膠可填充更多的操作油及補強填料。有較強的碳黑潤濕能力??墒固己谳^好地分散有利于降低成本。7.與天然、丁苯、氯丁都能互溶。與丁睛并用不超過25%仍有較高的耐油性能。8.膠料的門尼度低對膠料的口型膨脹及壓出速度無影響。9.模內的流動性好。10.吸水性低,可用于電線等耐水制品。但順丁膠也有眾多缺點1.拉伸、撕裂強度低。2.抗濕滑性差。3.用于胎面時中后期出現花紋崩掉現象、4.粘著性能差5.加工性能差溫度高時易脫輥。6.較易冷硫。7.在無補強劑的情況下拉伸強度很低基本無實用價實。

D.異戊橡膠(IR)稱人造天然膠,它具有天然膠相似的的化學組成,整體結構和物理機械性能。但和天然膠存在著一定的差異。與天然膠相比有以下優點 1.質量勻一,純度高2.塑練時間短,混練加工簡便。3.顏色淺4.膨脹收縮小,這與異戊橡膠的分子量及凝膠的含量有一定的關系。5.膠料流動性好,在注壓或傳遞模壓成型過徎中異戊橡膠的流動性勻好于天然橡膠。但也有缺點1.純膠膠料的拉伸強度低。這主要是異戊橡膠的分子量小,生膠的強度低有關。2.與等量碳黑的天然膠相比,拉伸強度、定伸應力、撕裂強度都較低,硬度也低于天然膠。異戊橡膠的硫黃用量通常比天然膠少10-15%一般不超過2.5份。用量過多,拉伸強度迅速下降。天然膠含有脂肪酸、蛋白質等物質,硫化中起活化作用,所以促進劑用量相應要增加10-20%這樣可以獲得優良性能的硫化膠。促進劑選用一般用次磺酰胺類為主促進劑,秋蘭姆類為副促進劑。與天然膠相比,混練膠拉伸強度低、彈性小,自粘性大、粘著性差,挺性小,流動性也差。為了改進異戊橡膠的加工性能、提高其硫化膠的物理機械性能。對其進行一定的改性,一.是混練階段添加改性劑,二.是在聚合階段引入改性官能團。
      E. 乙丙橡膠,分為二元一丙、三元一丙、改性乙丙、熱塑性乙丙橡膠乙丙橡膠是一種無定形非結晶橡膠其分子主鏈上乙烯與丙烯單體單元呈無規排列,失去了聚乙烯或聚乙烯的規整性。是具有一定彈性的橡膠。.乙丙橡膠具有優良的耐老化性能,1.它的耐臭氧不但大大優于通用橡膠,而且也優于一般認為耐老化性能很好的丁基橡膠。其中DCPD—EPDM的耐臭氧性能最好。2.耐候性能好,可在陽光下曬三年不發生龜裂其中EPM的耐候性最佳。3.耐熱性能好,可在120度環境中長期使用。最高使用溫度可達150度。二.具有耐化學藥品性。如醇、酸、強堿、氧化劑、洗滌劑、動植物油、酮和酯類等均有較大的耐候性。但對脂肪族、芳香族溶濟,如汽油甲苯等穩定性較差。三,電絕緣性好,電性能接近于丁基、氯磺化聚乙烯、聚乙烯。特別適用于電氣絕緣制品、制水中作業的電線。四。沖擊彈性和低溫性能。彈性僅次于天然、順丁膠。最低極限低溫使用溫度達-50度。五,具有低密度及高填充性能。它的比重在0.87左右??梢约尤氪罅康奶畛溆秃吞畛鋭?。最多高達200份,降低了成本。六,乙丙橡膠具有較好的耐蒸汽性能,甚至優于其耐熱性能。用過氧化物硫化的乙丙橡膠耐過熱水性能優于硫黃硫化的硫化膠。但是乙丙橡膠也有眾多的缺點,1.硫化速度最慢,不能和二烯烴類橡膠共硫化。因而限制了它的用途。2.自粘性互粘性很差,因而對加工工藝帶來了很大的困難。處理不當會造成脫層及海綿狀。3.耐然性、汽密性差。4.耐油性及耐多數烴類溶劑性差。在乙丙橡膠中,三元乙丙橡膠的用量最為廣泛。因為三元乙丙橡膠有第三單體,第三單體含量越高越易與二烯烴類橡膠共硫化。1,在硫黃硫化體系中,由于硫黃在乙丙橡膠中的溶解度極低最易噴霜,一般用量控制在1—2份隨著硫黃的增加硫化焦燒縮短,硫化速度加快。拉伸、定伸、硬度增高,扯斷伸長率下降。耐熱性能下降。為了防止噴霜促進應選用三種、及三種以上并用。各促進劑用量嚴格控制在溶解度以下。增加氧化鋅、硬脂酸的用量來提高活化程度,增加交聯密度及抗反原性.。2,用硫黃給予體、半有效硫化體系,可以改善耐熱性及高溫下的壓縮變形。延長焦燒但還是易噴霜,應選用多種促進劑并用,減少秋蘭姆類的用量,如典形的配合M1.5 TMTD 0.8 TeDDC0.8 DTDM0.8硫黃。這就是常說的防止EPDM噴霜的三八促進劑搭配。但是沒有絕對的,這是一個優良的典例。
F.氯丁橡膠,是一種通用特種橡膠,除了有一般的橡膠良好的物性外還具有耐候、耐然、耐油、耐化學腐蝕性,在各種橡膠中占有特殊的地位。有如下特性,1.氯丁橡膠的強伸性能與天然橡膠相似。其生膠有很高的拉伸強度及扯斷長率,是自補強性橡膠。純膠配合的硫化膠可達27.5MPA,扯斷伸長率可達800%以上。2.優良的耐老化性能。即,耐候、耐臭氧、及耐熱性能。其性能在通用橡膠中僅次于三元乙丙橡膠和丁基橡膠。優于天然、丁苯、順丁、丁睛。能在90—110度下使用4—5個月。3.優異的耐然性是通用橡膠中最好的橡膠。在高溫下分解出氯化氫汽體。4.且具有一定的耐化學腐蝕性。及耐油、耐溶劑性。在通用橡膠中僅次于丁睛膠。5.電性能,它的絕緣性能一般、只適用于600伏以下使用。由于它具有耐候、老化、難燃的特點常被用于低壓電纜。6.耐水、透氣性比其它合成橡膠好。氣密性僅次于丁基,比天然膠大5—6倍。7.具有良好的粘合性能而被廣泛用作膠粘劑。膠粘劑的特點是粘合強度高、適用范圍廣,但是它有很多缺點,1.耐寒性差,溫度下降橡膠失去彈性,產生結晶,橡膠發脆。2.結晶性,長期停放會產生結晶喪失粘性。氯丁橡膠的配合方法和二烯類橡膠比較是有不同的。1.不采用硫黃硫化體系。即使采用硫黃也是起輔助硫化作用。2.必須使用金屬氧化物。雖然氧化鋅在其它橡膠中也使用,但作用機理不同的。3.,硬度、拉伸強度、伸長率等一般物理機械性能,可通過填充劑、軟化劑及其它配合助劑的組合而獲得的。4.通過防老劑及其它配合劑可獲得耐老化等特殊性能。它的基本配方為,氧丁膠、金屬氧化物、填充劑、防老劑、軟化劑及其它加工助劑。氯丁膠因具有優良的耐候性,常與天然、丁晴、順丁、乙丙橡膠并用。氯丁膠廣泛用于制造膠管、膠帶、電線包皮、印刷膠輥、膠板、各種墊片、膠粘劑等。

G.丁睛橡膠,具有優異的耐油性能耐著稱,其耐油性能僅次于,特種橡膠,聚硫橡膠、聚丙烯酸酯、氟橡膠。丁睛橡膠分為通用型丁睛橡膠,和特殊型丁睛橡膠。通用型丁晴膠主要是丁二烯與丙烯睛的共聚物,用途很廣。特殊型的是引進第三單體的共聚物。丁睛膠字母為丁晴膠,前二位數表示,丙希睛含量,第三位O是硬丁睛膠(污)1---硬丁晴非污 2---軟丁晴 3---硬丁睛微污 4—聚穩丁睛5—羥基丁晴6—液體丁晴 7—無規則液體丁睛。第四位表示門尼粘度。丁睛有以下性能,1.物理機械性能,它是一種非結晶性無定形聚合物。必須補強才具有使用價值。彈性低于天然膠但優于丁基膠彈性隨著丙烯睛含量的增加而下降,耐磨性而提高,耐油性能也隨著提高。與天然膠的相溶性越差。2.具有優異的耐油性能。3.耐寒性比其它通用橡膠差,丙烯睛含量越高耐寒性越差。4.耐熱性能較通用橡膠好,丙烯睛含量越高,耐熱性能越好。5.耐汽密性好,它和丁基橡膠同屬汽密性良好的橡膠。丙希睛含越高汽密越好。6.耐化學腐蝕對堿及弱酸有良好的抗耐性。7.耐水性較好,丙烯睛越高,耐水性變差。8.電絕緣性能不佳,是半導體橡膠。丁睛橡膠的極性非常強,相容性一般不太好。但與極性強的化合物并用相當好。也常與天然、丁苯、順丁橡膠并用。1.與酚醛樹脂并用可提高硫化膠的拉伸、撕裂、耐磨性、硬度,改進耐熱、耐曲繞、電絕緣、耐化學腐蝕。2.與聚酰胺樹脂并用可明顯改進硫化膠的拉伸、耐磨性、耐寒性、耐油性和耐溶劑性。3.與20—30份ABS并用可改進丁睛膠的耐磨、強度、壓出性。4.與天然膠并用,可改善加工性和低溫性,但天然膠用量越多,耐油性下降越大。少量的天然膠起到增塑、增粘劑作用。5.與丁苯并用,為了提高耐寒性能常與丁苯膠并用。在耐油底配方中,用NBR/SBR為60/40它的耐油性相當于氯丁膠。6.與順丁膠并用為了改進丁睛的耐磨性、耐寒性和耐曲繞性,可適當并用順丁膠,當耐油要求不高時加以增加順丁膠的用量。7.為了保持其耐候性有時與氯丁膠并用,因為兩種膠硫化體系不同,很難達到最佳狀態。硫黃調節型氯丁膠超過20份時需配4份氧化鎂、5份氧化鋅。8.為了改進丁睛膠的耐候性、耐熱性可適當摻用少量的三元乙丙橡膠并用10%有明顯的效果。當增至20份時耐候性顯著改善。9.與氯化丁基膠并用的產品具有耐油、耐熱、耐老化、耐腐蝕等特性。10.與氯黃化聚乙烯橡膠并用做艷色制品,可改進耐臭氧性、耐候性和老化變色性。11.與氯醚橡膠并用可改善可大大提高其抗靜態、動態臭氧性能。
       H.丁基橡膠縮寫IIR丁基是一種線型無凝膠的共聚物。是以異丁烯與少量異戊二烯聚合耐成的。丁基膠的特點是1.氣透性極好,在烴類橡膠中它是最低的。這是最重要的特性之一。2.耐熱性,丁基膠耐熱老化性能優異,熱氧老化是降價型的,老化趨向軟化。3.耐候性,碳黑補強的丁基橡膠耐候性很突出,長時間爆曬的于陽光下不損壞。4.抗臭氧性特別好。比天然、丁苯好10倍以上。5.耐動植物油6.電性能比一般合成合橡膠好。7.吸水性,丁基膠水透性低,在一般溫度下耐水性能優異在常溫下吸水速率比其它橡膠低10—15倍。丁基橡膠也有缺點。1.丁基膠比與天然等高不飽和橡膠相比硫化速度慢3倍,需高溫或長時間硫化。2.自粘性和互粘性差。3.相容性差,與通用橡膠的相容性差,不宜并用,但能與乙丙橡膠、聚乙烯等并用。4.補強母膠需進行熱處理才能提高它的性能。
      I.膠粉,將廢舊橡膠制品加工成膠粉,和其轉化為再生膠,兩項工藝相比。省去了脫硫、水洗、干燥、精煉和壓片等工藝。膠粉的添加可以降低成本,還可以提高橡膠的疲勞性能,改善膠料的收縮及流動性。但拉伸強度略有下降。制作的方法有常溫粉碎、低溫粉碎、超細粉碎。常溫粉碎可制得12—47目膠粉、低溫可制得47—200目膠粉、超細粉碎可制得200目以上的膠粉。膠粉的性能是隨著原料的不同而不同的。膠粉的粒徑愈小愈接近未加膠粉的膠料。加入后它的拉伸和撕裂明顯降低。加入膠粉后應改進基礎配方。1.添加第三物質。在膠料中適量加入間苯二酚、改性酚醛樹脂??删徑庖蚴褂媚z粉而造成的拉伸、撕裂下降。在塑練時加入效果更顯著。2.調整硫化體系,因為配合膠粉的膠料,在硫化時硫黃由橡膠相向膠粉相方向移動,這就導致了橡膠相及膠粉和橡膠界面處的硫黃濃度降低,界面的交聯健減少。故橡膠的平均交聯密度不夠。那么物理機械性能也就下降。應采取以下措施,1.提高硫黃濃度。2.采用硫化快速促劑。3.采用過氧化物等無硫硫化體系。4.并用高苯乙烯之類的無機補強劑補強。

J.再生膠,它具有一定的補強作用,易與生膠和配合劑凝合,加工性能好,它能替代部份生膠摻入降低膠料成本。再生膠是膠粉加入軟化劑、活化劑、增粘劑、抗氧劑等才能生產出高質量的再生膠。它具有1.良好的塑性,易與生膠及配合劑配合,節省工時,降低動力消耗。2.收縮性小,能使制品有平滑的表面和準確的尺寸。3.流動性好,易于制作模型制品。4.耐老化等優點,但耐熱、耐溶劑性差。2.白碳黑是一種白色補強劑,補強效果超過任何一種白色補強劑。用白炭黑補強的膠料,拉伸強度、撕裂強度、定伸應力,耐磨性高、但硬度也隨著升高,白碳黑的結構性比碳高也會使混練膠的粘度增大,白炭黑的有機硅氧烷或硅烷醇基團,基表面具有很強的親水性、吸水性,吸水多時膠料的門尼粘度下降,并促使焦燒時間縮短,白炭黑膠料中會吸符促進劑,使膠料硫化延遲。PH值在8以上硫化速度很快,PH值在5以下,硫化速度很慢。便用白炭黑的配方中應適當添加偶聯劑,加入后混練膠粘度下降,正硫化時間縮短、定伸應力、撕裂強度、拉伸強度、耐磨性提高。硫化膠的生熱、永久變型、及伸長率下降,硬度變化不大。3.陶土,陶土是半補強類礦物填充。加工性能良好,壓出制品光滑。因對DPG吸著率較大,對膠料有一定的影響,會延遲硫速。4.輕質碳酸鈣,在膠料中易分散。不影響硫化速度,但要主意質量。
      增塑劑,有石油增劑、煤焦油增塑劑、松香系增塑劑、脂肪油增塑劑、合成增塑劑。
      1.石油系增塑劑對膠料的物性,及硫化膠的性能有不同的影響。烷烴及環烷烴對膠料的增塑作用較芳香烴大。能改善膠料的生熱、彈性和耐寒性能。芳香烴能增加膠料的粘合性,能使硫化膠保持較高的強力。為了改善膠料的加工性能,用量在15份以上的叫填充油,在14份以下的叫操作油。2.煤焦油系增塑劑,包括煤焦油、古馬隆樹脂、煤瀝青等。與橡膠相溶性好,并能提高橡膠的老化性能。但對促進劑有抑制作用。同時還存在著脆性溫度高的缺點。3.松油系增塑劑包括松焦油、松香、妥爾油,松油系列增塑劑多含有有機酸團,能提高膠料的分散性、粘性。對硫化過和有延遲作用。4.脂肪酸類增塑劑;脂肪酸、干油、黑油膏、白油膏、植物油。與橡膠的互容性低僅能作潤滑作用。有利于分散、是促進劑的助劑。5.酯類合成增塑劑,一般用于丁晴、氯丁橡膠。
      著色劑,橡膠著色劑必須要具備1.有一定的耐高溫性能。2.對硫磺極配合劑穩定必須良好,不會與配合劑反應使制品變色。3.著色力強,減少著色劑的用量。4.對制品的性能不能有不良的影響。5.有害的金屬含量不能高。6.在橡膠中的遷移性能水溶液中的滲透性、污染性優良。7.對人體接觸的橡膠制品必須無毒。一般來說無機著色劑耐熱性、耐曬性,遮蓋力強、耐溶劑性優良,但著色力差,用量大。無機著色劑品種多、色澤鮮艷、著色力強、透明性好、用量少
      二. 首先對不同的橡膠搭配配合劑應適當參照基礎配方,如下

橡膠主膠氧化鋅硬脂酯防老劑促進劑硫磺碳黑氧化鎂
1. NR(天然膠) 100 5 2 (PBN 1) (DM 1) 2.5
2 SBR(丁苯松香) 100 3 1 (NS 1) 1.75 (爐法50)
3. CR(氯?。?100 5 0.5 (D2)(NA-22 0.35)(SRF29) 4
4. IIR(丁基) 100 5 3 TMTD 1 1.75 (HAF50)
5. NBR(丁睛) 100 5 1 DM 1 1.5 (瓦斯40)
6. BR(順?。?100 3 2 (103油15) NS0.9 1.5 (HAF60)
7. IR(異戊) 100 5 2 NS0.7 2.25 (HAF35)
8. EPDM(三元乙丙) 100 5 1 (環烷油15)M0.5TMTD1.5 1.5 (HAF50)
9. CSM(氯磺化聚乙烯)100 黑SRK40一氧化鉛25DM0.5DPPT 2白氧化鎂4DPPT2 季戊四醇3
10. CIIR(氯化丁基) 100 3 1 DM2TMTD1 (HAF50)2
11. PSR(聚硫) 100 10 0.5 DM0.3DPD0.1 (SRK60)
12. ACM(丙烯酸酯) 100 FEF60硬脂酯鉀0.75防RD1硬脂酸鈉1.75硫磺 0.25
13. PUR(聚氨酯) 100 古馬隆15M1 DM4促進劑Caytur4 0.35硫磺0.75硬脂酸鎘0.5HAF30
14. CO(氯醇) 100硬脂酸鉛2 FEF30 鉛丹1.5 防老劑 NBC2 促進劑NA-221.2
15. FKM(氟橡膠) 100中裂子熱裂炭點((MT)20氧化鎂15硫化劑Diak3* 3.0。
16. Q(硅橡膠) 100 硫化劑BOP ,氣相法,結構控制劑。

     三.促進劑的互換關系,

DM 1 ==》CZ 0.5-0.61
DM 1 ==》M 0.52-0.8
DM 1 ==》NOBS 0.63-0.69
DM 1 ==》TMTD 0.08-0.10
NOBS 1 ==》DM 1.43-1.6
NOBS 1 ==》TMTD 0.1
NOBS 1 ==》M 0.7-0.75
CZ 1 ==》NOBS 1.2-1.3
      有效地利用促進劑互換關系,制作出物性最佳的物性及良好的焦燒、優良硫化平坦性,的促進劑并用體系。配方的整體組合有主膠搭配、硫化體系、操作體系、性能體系、成本體系組成的。硫化體系有硫化劑、促進劑、活性劑、防焦劑組成。操作體系主要是增塑劑,分化學增塑劑、物理增塑劑。性能體系分補強劑、防老劑、著色劑、發泡劑、芳香劑、增塑劑、增硬劑。成本體系分填充劑、增容劑。
      產品的物性雖然經過性能體系可以得到改善,但決定的因素還是主膠因素。主膠搭配相當重要。不同的橡膠有著不同的物性,在正常情況下某種主膠物性是無法滿足產品的要求的。不同的橡膠有不同的優點、缺點。只有通過并用才能設計出最佳物性的配方,主膠的搭配不但要考慮產品的物性要求,還要考慮產品的加工性能,成本因素,往往有很多搭配還是無法達到產品的要求,可盡量滿足第一、第二物物性指標。其它指標盡量用性能體系來進行改善。
       硫化體系通常選用硫磺硫化體系,因為它具有最優良的物理機械性能,是其它硫化體系是無法替代的。當制品要求低蠕孌,高彈性、低生熱為重要物性指標時,可選用有效、半有效硫化體系。當制品要求壓縮變形低、耐熱性好、高透明產品為重要物性指標時,可選用過氧化物作硫化體系。
      促進劑的并用選擇非常重要。不同的促進劑并用對硫化膠的焦燒程度、硫化程度扯斷強度、定伸長度有著不同的影響,同時不同的外界汽溫、模具厚度、硫化形式、硫化機的上升速度、硫化溫度、硫化時間、應選用不同的促進劑并用體系。
       活性劑一般選用氧化鋅、硬脂酸、二甘醇等。二甘醇是白炭黑偶聯劑兼有活性劑作用。不同的橡膠選用的活性劑用量不同。在通用橡膠中氧化鋅的用量在3.5—4份已足夠了,但適量增加用量能提高物理機械性能,通常在配方中用到5份。硬脂酸用量除了丁基膠在3份左右。一般在1—1.5份。在硫化過程中硬脂酸與氧化鋅反應生成硬脂酸鋅,它能活化促進劑加快硫化速度。但硬脂酸及硬脂酸鋅在橡膠中溶解度極小。易噴出。所以在通用橡膠中一般只用一份。二甘醇主要是爭對白炭黑而用的。有助于白炭黑分散,調節白炭黑酸減度。一般用量為每公斤60—70克。用多了影響焦燒。
       防焦劑在一般情況下是不用的,但外界常溫太高利用防焦劑的酸性可抑制促進劑的活化誘導期,但在橡膠中不能重復使用,用多了易噴出表面。
       橡膠制品的物性雖然主要決定于配方本身,但加工性能不佳、操作不當,也會出現嚴重下降。所以在配方中的操作體系也極為重要。適當地使用操作油、軟化劑能使膠料分散均勻,提高產品物性。一般說天然橡膠適用植物油系列。而合橡膠適用于石油軟化劑系列,極性較強的NBR/CR等適用于脂類增塑劑系列。過多地增加軟化劑,成為填充油,物理機械性能下降。一般來講粘度較低、較溥的油類。對膠料的物理機械性能影響小,但易噴出影響及破壞橡膠的老化性能膠老化體系。且軟化作用差。粘度較高、或膏狀的軟化劑,一般對膠料的機械性能影響很大,但不易噴出,對膠料的老化性影響小。

橡膠的性能體系,為了加強橡膠的物理機械性能,在配方中需加入補強劑,在一些結晶形橡膠中如BR/CR/IR膠中不加補強劑也會有良好的機械性能,但加入補強劑后它的性能還會進一步提高。一些非結晶橡膠如不加補強劑它的機械強度會極差,沒有利用價值。必須經補強后才能生產出優良的產品。最常用的補強劑為碳黑、白炭黑。碳黑的種類繁多它的粒經范圍從1NM-----500NM粒經越少,它的補強性能越好。有超耐磨爐黑、中超耐磨爐黑、高耐磨爐黑、細粒子、快壓出、通用、高定伸、半補強、細粒子熱烈法、中粒子熱烈法等等,不同的物性要求、不同的產品要求、應選用不同的碳黑及適當的用量。碳黑在橡膠中分散性差,應適當添加酞酯酸等偶聯劑,幫助分散。白炭黑是僅次于碳黑的補強劑,是淺色、彩色制品的最佳補強劑。
       
為了加強白炭黑在橡膠中的機械性能極分散性,加入二甘醇、PEG4000等進行幫助分散,調節酸堿度。加入SI-69 ,A189等桂烷偶聯劑,進行機械性能補強。
防老劑,橡膠老化不是一個簡單的過程,而是橡膠制品使用性能衰退過程的總稱,為了制造經久耐用的橡膠制品,在橡膠中配入能抑制橡膠老化的物質就是防老劑。有的橡膠本身的抗老化性能極佳,可以不使用防老劑。但一般的二烯烴類橡膠的老化性能不佳,是必須加防老劑的。加防老劑的制品使用壽命會延長幾倍至幾十倍。不同的要求,及不同使用環境,應添加不同的防老劑。
       
著色劑,制作色彩鮮艷的橡膠制品需加入著色劑,無機著色劑著色力差,但耐高溫性能強。有機著色劑著色力強,色彩鮮艷,相對耐高溫性能低,彩色制品的硫化溫度不能超過著色劑的最高耐熱溫度,否則將變色嚴重,老化性能下降。同時還要充分考濾著色劑是否含硫,對硫化是否影響,相應考濾與橡膠的溶解度,確保無遷移。
發泡劑和發泡助劑是用于塑料、橡膠等高分子材料發泡的一類物質。主要用于制備海綿制品、泡沫塑料和空心制品。分有機、無機二種發泡劑。無機發泡劑除了用以生產如膠球類等一類少量空心制品外已不再大量使用。有機發泡劑發泡均勻、發泡溫度高,發汽穩定。是橡塑制品中的主要發泡劑。
       
在一些特殊的產品中有時配入芳香劑、增塑劑、增硬劑等。
       
為了降低成本,需在橡膠中加入增容劑等,最常用的如,膠粉、碳酸鈣、陶土、油膏等。不同的增溶劑有著不同的特性,對物性有著不同的影響,應對配方適當地調整。
現代非高科技配方的設計,很少使用傳統配方的設計模式。它省去基礎配方的設計,一般都是在同類產品的缺陷配方基礎上進行修改的。它省去了前人已經做過的大量試驗,及避免了一些硫程上的意想不到的問題。
     
例舉設計一個制鞋配方,物性要求1.硬度65度正負3 2. DIN磨耗140MM
      3.
曲繞割口5MM耐拆30000裂口不大于15MM 4.粘合強度不低于40KN。
     
首先找個物性接近的參照配方,然后進行修改。
例;1,橡膠牛筯底配方
1.SBR 60 2.NR 20 3. BR 20 4. S 2 5.ZNCO3 4.5 6.DM 1.7
7. M0.8 8. TMTD 0.45 9.STA 0.5 10.
松香 1.2 11. 白炭黑 50 12二甘醇 4.2 13.環烷油 15 隔黃母膠0.4 16石臘 0.5 17.SP—C 1
     
大家來看這個配方是一個典形的七十年代傳下來的老配方,有無數的橡膠大底廠生產了十幾年,至今還有很多小廠仍在使用這個配方。從這個配方整體來看含膠率比較高的。是個中高檔配方。它的物性太概是磨耗 0.7—0.8 65-68度粘合性能良好,扯滑性能良好。夏天有時操作不當、有噴霜現象。曲繞稍低于國家標準。操作性能良好,硫化時間1505--6分鐘。1.從這個配方的主膠搭配來說有一定的先天不足,與現代BR為主膠配方相比,耐磨性差、彈性低、曲繞性差、膠料的加工性能差、硬度高。但粘合性好、老化性能稍好、撕裂強度高。而現代配方的橡膠的配方搭配例如;NR 30 BR 60 SBR 10 A BR為主膠用來提高耐磨、彈性、膠料的流到性。B,增加10NR用于改善膠料的粘合性能、撕裂強度、及BR的脫輥性、大底的扯滑性。C,添加少量的防老劑可以獲得比原來更好的老化性能。D,SBR10份用于增加膠料的相溶性,改善膠料的加工性能。從整體來看在幾乎不增加成本的情況下,膠料能獲得良好的物性。
       2.
分析一下硫化體系、看老配方的硫化體系,它的促進劑用量幾乎比現代配方增加一倍,促進劑DM、M都在橡膠的溶解度最高用量的邊緣。操作稍有不當就馬上會噴出。硬脂酸的用量很少只有0.5份。TMTD的用量卻用到了0.45份。根據第一促進劑DM、第二促進劑M的用量,雖然M太多、但根據促進劑的互換關系,還能與DM互相抑制焦燒,總體呈DM曲線,但是由于加入0.45TMTD因為用量太多,根據互換關系,雖然三種促進劑相互抑制仍有一定的焦燒期,但硫化速度會明顯加快,由于促進劑的用量很多,它的熱硫化時間將會縮短。根據橡膠硫化反應原理,首先是氧化鋅與硬脂酸反應生成硬脂酸鋅,硬脂酸鋅首先活化臨界活化溫度最低的TMTD再與TMTD一起再活化M、DM。為了降低活化性能,減慢硫化速度。硬脂酸用量只用到正常用量的一半。綜合它的硫化體系來看,它的指導思想是1.高促進劑用量,增加交聯密度,整體提高橡膠的機械物理性能。2.增大TMTD的用量不但能提高機械性能,而且能提高老化性能。因為它在化學反應中生成一種具有防老功能的嗎啉基,用量越多性能越好,也是提高硫化膠耐熱和耐疲勞的重要因素。高促進劑用量的配方,會使橡膠的扯斷伸長率、撕裂強度下降,這也就是耐曲繞性能稍差的主要原因。而現代配方是以BR膠為主膠的配方體系。它主膠物性遠遠高于舊配方,BR膠的撕裂強度差、扯斷伸長率稍低,為了彌補這一不足。采用低促進劑硫化體系?,F代配方雖然膠聯密低一點、,但除了撕裂強度稍低、粘合性能稍差點外,整體物性還是有極大地提升。且促進劑的并用配比更加合理,如DM/M/TMTD用量為1.2/0.4/0.15評這個促進并用體系,第一、二促進劑用量有主次之分,促進劑DM的用量遠高于M的用量,由于促進劑酸酸互抑的原理整個硫變曲線,呈DM曲線為主,由于M的用量小,并用它。焦燒時間影響不大,熱硫時間會縮短??纱蟠蟮販p少促進劑DM的用量,膠料仍會顯示DM的硫化物性,這就是促進劑并用的主要原理之一。為了進一步提高生產率加快熱硫化時間、提高硫化膠的物性。并用少量的超速促進劑秋蘭姆類TMTD0.15份。跟踞促進劑的互換關系。TMTD的硫化促進效率是DM10倍不到一點。那么用量在0.15份它的整體硫化曲線仍會被噻唑類促進劑所抑制。焦燒曲線、硫變曲線仍會顯示DM的硫變曲線。它的熱硫化時間還會繼續縮短。在另一個方面,TMTD的并用它的物性在拉伸強度、定伸應力、彈性、耐熱性能、老化性能方面都具有一定的提高。這種促進劑搭配可以說是目前國內最優秀的搭配之一。
       
新老配方的活性劑搭配都是比較合理。老配方硬脂酸用量少減慢促進劑的起始活化時間,現代配方的硬脂酸用量卻到好處,不會有多余的硬脂酸鋅噴到橡膠表面。
老配方松香用到1.2份,主要是加入后會增加膠料的包輥性、分散性及粘合性。松香會促進硫化膠的老化性能,可能是當時無法找到適合的替代品?;蛱娲穬r格太高的原因?,F代配方都用經過輕化后的松香或其衍生物,改善了對膠料的老化影響。
白炭黑的用量都是50份比較合理,都在正常有效的補強性能范圍內,并確保了橡膠硬度控制在65度的正常指標。
       
二甘醇正常用量一般是每公斤白炭黑60—70克,老配方的二甘醇用量多了點,主要原因是早期的白炭黑可能酸性偏重、環烷油是偏酸性的用量過多延遲了焦燒,用二甘醇來調節酸堿度。二甘醇的用量增多雖然可以改善膠料的分散性,但會影響膠料的焦燒。因為二甘醇的用量過多會使膠料偏堿性,打破了促進劑的酸酸互抑的平衡,使促進劑提前活化,焦燒縮短,且有輕度的毒性。而現代配方基本用乙二醇替代。它的環保性能得到了一定的改善且堿性低,不易焦燒。在高擋配方中有時還并用1987使膠料焦燒更安全、環保性能好。
       
操作油的使用,在例舉配方中使用環烷油。環烷油的閃點在157—167度左右,用低于150度硫化在加工過程中不會有太多揮發質量損失小、穩定、透明、對膠料機械性能影響小,分子量小,老配方中的用量是15份。為了確保65度硬度不得以用到了15份。主要是1.因為丁苯有膠比順丁膠硬度高,2.促進劑用量高,交聯密度增加。同時也使膠料的硬度增加。由于環烷油的大量使用,在產品成形后操作油會慢慢地向外遷移到表面。破壞了膠料的防老體系,使鞋底會慢慢變硬,老化速度加快,整體物性下降。而現代現方環烷加到7份以下就可以確保正常的硬度,操作油在橡膠的溶解度范圍內,一般情況下是不會噴出的。
著色劑適量,重金屬隔不利于環保,但用量只有0.1份,做成母膠可以不予考濾。
下面再對新老配方作一下對比。
老配方份新配方
1. NR 20 30
2. SBR 50 10
3. BR 30 60
4. ZNCO3 4.5 4.5
5. SA 0.5 1
6. DM 1.7 1.2
7. M 0.8 0.4
8. TMTD 0.45 0.15
9 SIO2 50 50
10.
二甘醇 4.2 3.4
11.
環烷油 15 7
12.
松香 1.2 (輕化)1
13.
石臘 0.6 0.6
14.
顏料 0.1 0.1
15.SP-C 1 1
16.2246 0.5
17.SI-69 1 1
物性對比,
DIN
磨耗 136 58
硬度 66 68
扯斷伸長率 446 597
撕裂強度 45 49
比重 1.15 1.11
拉伸強度 14.7 19
300%
強度 5.8 7.4
耐折(割口5 18 4萬次) 8
從新老配方對比情況來看,老配方的拉伸強度、粘合性能優于新配方。
但新配方的整體性能大大優于老配方,特別是橡膠的第一指標耐磨提高一倍以上


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