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成科橡膠制品有限公司
(橡膠技術李秀權工作室)
 
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硫化儀在橡膠工業中的應用

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文章附圖
第一章   硫化儀關于橡膠硫化的一些基本知識
一.橡膠的硫化及反應過程:
硫化是橡膠制品加工過程的最后一個工序,在這個工序中,橡膠經歷著一系列復雜的化學變化,使塑性的橡膠變為彈性的或硬度的橡膠,從而獲得更完善的物理機械性能和化學性能,使橡膠成為更有使用價值的材料,因此,橡膠對硫化制品制造和應用都具有十分重要的意義.
硫化過程是橡膠大分子鍵發生化學交聯反應的過程,所謂硫化,就是在加熱條件下,膠料中的生膠與硫化劑發生化學反應,使橡膠由線形結構的大分子交聯成為立體網狀結構的大分子,并使膠料的物理機械性能及其它性能有明顯地改善,這個過程就稱為硫化.就大多數橡膠制品來說(特別是在工業生產中,這種交聯反應的過程是在一定的溫度,時間和壓力的條件下完成的,這些條件就稱為硫化條件,而如何來制定制品的硫化條件,以及如何在生產中使這些已確定下來的條件得以實施,這些就是在硫化工藝中的技術條件工作,而硫化儀在硫化工藝的技術工作中起著十分重要的作用.
1. 硫化反應過程
硫化反應過程是化學反應過程,它包含橡膠分子與硫化劑及其它配合劑之間發生的一系列化學反應以及在形成網狀結構時伴隨發生各種反應,在這眾多的反應中,仍以橡膠分子與硫化劑之間的反應為主,它是生成大分子網狀結構的基本反應,對于大多數含有有機促進劑(硫磺)的硫化體系的膠料來說,其硫化反應歷程可大致如下:
                                     
                                                            促進劑     活性劑
                                                                        ↓   硫磺
(1)        誘導階段                                          促進劑多硫化合物
      (T10相同)                                                ↓   橡膠
                                                            含橡膠分子鏈的硫化合物
                                                                        ↓   分解
                                                         自由基(或離子)
(2)交聯反應階段                                             ↓   橡膠
                                                            交聯
(3)網構形成階段                                    交聯鍵重排,裂解,主鍵改性
  網構成熟階段                                    硫化膠 ↓
以上看出硫化反應歷程大體分為三個階段:
第一階段為誘導階段,在這個階段中首先是硫磺分子和促進劑體系之間反應生成一種活性更大的中間化合物,然后進一步引發橡膠分子鏈,形成可交聯的自由基(或離子)與橡膠分子鏈之間產生連鎖反應,生成交聯鏈,第三階段為網構形成階段,在這一階段的前期交聯反應已趨于完成,產生的交聯鏈發生重排和裂解等反應,在這一階段的后期交聯反應已基本停止,隨之而發生的是交聯鏈重排和熱裂解等反應,最后得到網構穩定的硫化膠.
二.硫化歷程圖:
在硫化過程中,橡膠的各種性能隨著硫化時間而變化,若將橡膠的某一性能變化與時間作曲線圖,則可從曲線圖中可以表現出整個硫化歷程,所以這種曲線圖叫做硫化歷程圖.最常見的硫化歷程圖如圖一所示:

圖中的曲線,前半部分由門尼焦燒曲線組成,后半部則由扯斷強度曲線組成,橡膠的硫化歷程可分為四個階段,即焦燒階段,熱硫化階段,平坦硫化階段,過硫化階段.
(1)焦燒階段---圖中的AB段
       它是指熱硫化前延遲作用時間,相當于前述的硫化反應中的誘導期,焦燒時間的長短,是由膠料的配方所決定的, 其中主要受促進劑的影響,而操作過程中的熱歷史也是一個重要的因素.
      由于橡膠具有熱積累的特性,所以膠料的實際焦燒時間,包括操作焦燒時間A1和剩余焦燒時間A2兩部分,操作焦燒時間是指在橡膠加工過程中由于熱效應所消耗掉的焦燒時間,它取決于加工程度,(如膠料翻煉次數,熱煉程度及壓延壓出等),剩余焦燒時間是指膠料在模型加熱時保持流動性的時間,在操作焦燒時間和剩余焦燒時間之間沒有固定的階限,它隨膠料操作和放條件不同而變化,如果一個膠料經歷的加工越多,它占去的焦燒時間就越多如圖A1’所示,則剩余焦燒時間就越小如圖中A2所示,膠料在模型中流動時間越少,因此一般膠料都應避免經受反復多次的機械作用.
(2)熱硫化階段---如圖中的BC段
這一階段相當于硫化反應中的交聯階段,在這一階段中膠料進行著交聯反應,逐漸生成網構,于是橡膠的彈性和抗張性能急劇上升,熱硫化時間的長短是由交聯配方所決定的,它是交聯固有的,常作為恒量每種膠料硫化反應進行快慢的標志.
(3)平坦硫化階段---如圖中的CD段
相當于硫化反應中網構,成熟期的前半期,這時交聯反應已趨于完成,反應速度已緩和下來,隨之而發生交聯鍵的重排,熱裂解等反應,因此膠料的抗張性能曲線出現平坦區,平坦硫化時間的長短也決定于配方,(主要是促進劑及防老劑),由于在這一階段中硫化保持有最佳性能,所以常作為取得產品質量的硫化階段,為通常選取正硫化時間的范圍.
(4)過硫化階段----D后面部分
這一段相當于硫化反應中的網構成熟期的后半期,在這一階段中主要是交聯鍵重排作用,以及交聯鍵和鍵段熱裂解的反應,因此膠料的抗張性能顯著下降.
在硫化歷程圖中,從膠料開始加熱時算起至出現平坦期為止所經過的時間稱為產品硫化時間,也就是通常所說的正硫化時間”,它等于焦燒時間與熱硫化時間之和,但是由于焦燒時間有一部分為操作過程所消耗,所以實際上膠料在模型內加熱硫化只有圖上B1的時間,所以我們做的每批膠料的剩余焦燒時間是會有波動的,因此每批膠料的熱硫化時間也會有所波動,其波動范圍在B1和B2之間.
硫化儀測出的硫化曲線是連續的曲線,從硫化曲線中可直接計算出各硫化階段所對應的時間來.見圖2

三.硫化儀的基本原理:
1.   概述:
硫化儀給出橡膠硫化工藝檢測膠料在硫化溫度下的交聯速度隨時間變化的關系曲線.從而確定膠料配方最佳
硫化點和選擇合理硫化條件的重要檢測手段.
   本儀器提供一條彈性模量S’對時間的曲線,這條光滑曲線在理想情況下適用于直接比較試驗.
   橡膠試片置于給定溫度和壓力的模腔內,以小角度擺動模腔或轉子,施于試片以剪切應變,擺動模腔(或圓盤)所需的力(扭矩)正比于橡膠的剛性(剪切模量).橡膠試片在硫化過程中形成交聯時,其剛性增加,所記錄的轉矩值或增至平衡值,或增至最大值,于是得到一條完整的硫化曲線,獲得硫化曲線所需要的時間取決于試驗溫度和橡膠試樣.
什么是硫化?硫化過程怎樣產生?硫化條件如何確定?
硫化過程是橡膠大分子鍵發生化學交聯反應的過程,硫化也就是在加熱條件下,膠料中的生膠與硫化劑發生化學反應,使膠料由線性結構的大分子交聯成為立體網狀結構的大分子,并使膠料的物理機械性能及其他性能有明顯的改善,這一過程稱為硫化,就大多數橡膠制品來說(特別在工業生產中),這種交聯反應的過程是在一定的溫度,時間,和壓力的條件下完成的,這些條件稱為硫化條件,而如何來制定制品的硫化條件,以及如何在生產中使這些已確定下來的條件得以實施,這些就是在硫化工藝中的技術,而硫化儀能方便正確地完成這一工作.
從硫化儀的硫化曲線可得到以下參數:
最小轉矩                  ML
最大轉矩                  MH
焦燒時間                  ts1(分)=[ML+0.1NM]所對應的時間
正硫化時間            t90(分)=[ML+(MH-ML)x90%]所對應的時間
硫化速度指數            Vc=100/[tc(x)-ts1]
最低轉矩:取決于未硫化膠的剛度及其與剪切速度下的粘度成比例;
焦燒時間(早期硫化時間):是加工安全性的度量;
完全硫化轉矩是膠料剪切模量或剛性的度量;
硫化速度指數:是上升的硫化曲線的平均斜率;
硫化曲線能直觀方便的反映橡膠硫化的整個歷程.對于大多數含有有機促進劑(硫磺)的硫化體系的膠料來說,其硫化反應歷程可大致分為四個階段,見圖1.
2. 硫化儀主機機械原理:
有轉子硫化儀稱為圓盤振蕩式硫化儀,簡稱ODR;無轉子硫化儀稱為模腔振蕩式硫化儀,簡稱MDR.
主機包括:驅動電機,連桿,主軸,振蕩圓盤(或振蕩模腔),電加熱模腔,汽缸,氣路系統,智能測控模塊等.
橡膠試樣置入電熱平板構成的模腔內,模腔的溫度維持在±0.3℃波動范圍內,對有轉子硫化儀來說,橡膠試樣將雙圓錐轉子包起來,對于無轉子模腔,膠料在上下模腔體內,模腔由固定的下口型和可上下移動的上口型構成,在試驗時用壓縮空氣使其兩口閉合,對有轉子來說,作用于汽缸柱室上的標準空氣壓力為0.4~0.45Mpa,總合模壓力為1150Kg;對無轉子硫化儀來說,壓力在0.32Mpa, 總合模壓力為883Kg.
利用安裝在電機軸上的偏心塊,通過連桿,傳感器和主軸,使轉子擺動(或擺動模腔),擺角對有轉子硫化儀來說是±1°, ±3°±5°;對無轉子來說可以是±0.5°,±1°,擺動時,橋式傳感器產生一正比于橡膠剛性的電壓,并在每個應變周期的峰值采樣,經數據處理后得到彈性量對硫化時間的光滑連續的硫化曲線和各種數據.密閉無轉子硫化儀的傳感器一般安裝在上模腔,好處是:沒有傳遞誤差,但必須注意隔熱.傳感器安裝在主軸上時,必須克服密封圈摩擦力,只有模腔加工裝配特別精確時,零力矩才能接近于零.零力矩太大時會影響數據的正確性.
3.電腦型密閉無轉子硫化儀簡要介紹:
該型硫化儀性能優越,操作方便,直觀,價格已大眾化,現在逐步得到普及.其核心為一智能測控模塊和智能測
控軟件組成.
智能測控模塊能獨立完成數據采集和溫度控制.
溫度控制采用變結構自適應控制,溫控迅速,溫度穩定,數據采集應用24位A/D轉換和傅立葉變換處理,數據采集精確.智能測控模塊目前在國內外處于領先地位.
智能測控軟件完成將溫度和硫化曲線在電腦的實時顯示和數據存儲于實時數據庫,大量數據可進行檢索,統計,分析.只要電腦硬盤的容量足夠大,試驗數據就能大量永久保存而不會丟失,這對企業的產品質量的提高是相當有益的.
電氣連鎖實際上完成: 控制電磁閥線圈(電壓為+24V)與氣路系統相結合,來控制上下模腔的開,合,有機玻璃門的開,關;控制固態繼電器的接通與斷開,來控制電機的啟動,停止;上下模腔加熱盤的加熱.
安裝于上下模腔內的兩根分度號為Pt100的鉑熱電阻,檢測上下模腔的溫度變化,溫度變化引起鉑熱電阻阻值的變化,電阻的變化又轉換成電壓的變化,經過24位A/D轉換,通過串行口發送到電腦,顯示在屏幕上;
同樣,扭矩的變化,轉換成傳感器阻值的變化, 又轉換成電壓的變化,經過24位A/D轉換,通過串行口發送到電腦,顯示在屏幕上;而且扭矩的采樣是在擺角最大時,也就是在峰值時采樣,在扭矩峰值時送出一同步信號給微機.峰值采樣的目的是提高信噪比.
當模腔內放入膠料,并且自動/手動開關在自動狀態, 合模時,安裝于上模腔的磁鋼,使磁性開關閉合,微機接收到合模信號后,就送出+24V電壓,經過2K電阻,加到控制電機的固態繼電器的正端,而使電機轉動,在曲線圖中,顯示實時的兩路溫度和轉矩信號.安裝于電機慣性盤上的磁鋼以1.7HZ的頻率,送出峰值信號,作為采集扭矩的同步信號.當試驗結束,微機會自動將數據存入數據庫,并且斷開+24V,而使電機停止.
控制溫度的微機信號實際上是一電平信號(0V),送到固態繼電器的負端,使其導通而加熱,高電平時斷開不加熱,這是一個0~5V的脈沖信號.
為了使溫度控制更理想,還加入了檢測~220V電網電壓的信號(約+34V),微機能根據電網電壓的變化,不斷修正控溫參數.
需要指出的是:合模信號的可靠性至關重要,它是試驗開始的同步信號,也是電機啟動的信號;另外峰值信號是采集轉矩信號的同步信號,沒有它就采集不到扭矩信號.因此,必須注意合模開關和霍爾開關的性能和安裝位置的準確和可靠性. 在剛開始加溫時,自動/手動開關應該在手動位置,電機按鍵不能按下,否則溫度會失控.

第二章   硫化儀在橡膠工業中的應用
1.高溫,快檢:控制混煉膠的質量,具體分兩方面:
1)制備各種混煉膠的標準硫化曲線圖,并合理的制定各種膠料混煉的合格區域;見下圖:  
2). 制定合格膠料的范圍的區域時,應首先嚴格控制混煉膠的工藝條件,即控制混煉條件,這樣產生一批均勻性較好的混煉膠,再用這批膠料分別做其快速的硬度,比重,可塑性三項指標,在三項指標都合格的條件下,作出這批膠料的管制參數,作為標準存入管制數據庫.膠料的試樣應該大于24條,愈多定出的標準愈精確.這里必須安裝帶管制的統計分析軟件才能自動確定膠料的管制標準.
2.鑒定原材料:可用于橡膠工業原材料的生產部門,進行產品的分級和評比質量的優劣等,如:天然橡膠生產部門可以根據所測定標準配方的硫化曲線對天然膠進行分類;炭黑生產部門可用硫化曲線作為評比炭黑質量的根據.
3.用于配方研究:在科研工作中可用硫化儀研究硫化反應速度,硫化溫度系數等動力學方面的問題.
4.計算硫化溫度系數K值和膠料活化能E值:
1)硫化溫度系數K值并非在在任何常合下都保持不變,K值與配方有直接關系,當改變硫磺或促進劑量時,則K值就有所變化,而且K值隨硫化程度的加深而趨向K=2,實際上K值一般在1.5~2.5之間變化,利用硫化儀計算K值準確又方便,計式如下:
                     (1)式
   式中: T1 ------ 在溫度t1下的正硫化時間(分);
        T2 ------ 在溫度t2下的正硫化時間(分);
      t1, t2 ------ 硫化溫度.
例如: 某一膠料在130℃時用硫化儀測得正硫化時間為20分鐘,而在140℃時測得其正硫化時間為9分鐘,則K值為:

                        

K=2.2

2)測定膠料活化能E值:用硫化儀分別測出膠料在t1,t2溫度下的正硫化時間T1,T2,
然后代入公式:
ln(T1/T2)=E/R (t2-t1/t2.t1)    (2)式或者
ln(T1/T2)=E/2.303R (t2-t1/t2.t1)    (3)
式中:
R ------ 為氣體常數(R=8.3143焦耳/克分子.度
                  或R=0.001987千卡/克分子.度
5.計算硫化效應,硫化強度以及進一步進行硫化條件的任意換算:
硫化效應等于硫化強度與硫化時間乘積,即:
                  E=I.T                                                (4)式
            式中:E --- 硫化效應;I--- 硫化強度; T --- 正硫化時間.
硫化強度是膠料在一定溫度下,單位時間內所達到的硫化程度,它與硫化溫度系數K值和硫化溫度有關,即:
                                            (5)式
      式中:K --- 硫化溫度系數,通過試驗測定并利用公式(1)求得:
                                             (6)式
      利用這一公式就可以將原定的硫化條 件作任意的換算.
例如:已知某制品的原定硫化條件為150℃時,硫化時間為20分鐘,現把溫度改為
140℃,求硫化時間是多少分鐘?
      解:已知   t1=150℃,T1 =20分   求: t2=140℃,T2 =?
      如果要在不同硫化條件下制得其相同的機械物理性能,則必須使其硫化效應相等,令:E1=E2,即:

如果計算后,K=2.2,則:
                  T2 =44分
6.用硫化儀確定硫化工藝條件:
橡膠制品的硫化是橡膠工藝上的重要課題之一,正確的掌握膠料的硫化特征,可以把握最佳硫化點,節約能源,提高生產率,獲得最佳的物理化學性能.
下面我們通過對硫化曲線的分析來確定膠料的各項硫化參數:見下圖,將曲線分為:
AB,BC,CD,DE,EF等部分:
AB部分為膠料流動性,膠料在模腔溫度作用下逐漸變軟,產生流動,因此力矩下降.
BC部分為膠料逐漸發生變化,力矩開始上升,從A到C為誘導期(或焦燒期),焦燒時間的長短取決于膠料的配方,主要受促進劑的影響,而操作過程中膠料的受熱歷程也是一個重要因素,這一階段類似于門尼曲線,顯示了膠料硫化前粘滯性.
   CD部分為膠料產生硫化反應的交聯階段,即逐漸產生網構,使膠料彈性上升,力矩急劇上升,這一階段稱為熱硫化階段,熱硫化時間的長短取決于膠料配方,硫化反應速度的標志.
   從D到E為硫化平坦階段,此時主要的硫化反應已基本完成,已達到最大交聯程度,所以力矩不再上升而保持有一平坦趨勢,在這一階段中顯示了膠料所獲得的硫化的最大力矩,平坦硫化時間的長短取決于膠料配方(主要是促進劑和防老劑).
   EF,EH,EG為過硫階段,這一階段相當于硫化反應網構形成期的后期,在這一階段中主要是交聯發生重排作用,以及交聯鍵和鏈段熱裂解的反應, 在這一階段中,由于各種膠料的性質不同,因而表現有不同的趨向,有些膠料(抗熱降解性好)仍保持平坦性(如圖中的EF),通常用硫磺硫化的乙丙膠,丁晴膠, 氯丁膠等會出現此現象;有些膠料(抗熱降解性差),則出現力矩下降(如曲線EG),這是膠料在過硫階段中發生網構熱裂解所致,通常用非硫磺硫化的天然膠,硅橡膠, 硅氟橡膠等都會出現;有些膠料在過硫化階段中產生結構化作用,因此曲線的力矩仍繼續緩緩上升(如曲線的EH),通常用非硫磺硫化的丁苯膠, 丁晴膠, 氯丁膠, 乙丙膠等都會出現這種現象.
對于具有明顯最大力矩的典型硫化曲線,各種硫化參數都可以從曲線上確定:
1)起始力矩M0 : 反映試驗開始時膠料的起始粘度;
2)最小力矩ML: 反映膠料在硫化溫度下的粘度;
最小力矩與膠料可塑性有良好的相關性,與可塑性是負相關,即可塑性大,則最小力矩小.
3)最大力矩MH:為理論上的正硫化時間,代表最大交聯度,取值可以沿最小力矩點作一條與時間軸平行的延線,則從延線到硫化曲線平坦部分之間的間距即為最大力矩,最大力矩顯示了膠料的物理特性,即最大力矩與膠料硬度及定伸有良好的相關性,是正相關, 最大力矩大則膠料硬度和定伸高.
4)焦燒時間ts1(或t10):膠料在硫化溫度下加熱至出現焦燒的時間.由于橡膠具有熱積累的特性,所以膠料的實際焦燒時間包括操作焦燒時間和剩余焦燒時間, 操作焦燒時間是指在橡膠加工過程中由于熱積累效應所消耗的時間,它取決于加工程度(如膠料翻煉次數,熱煉程度,壓延,壓出等), 剩余焦燒時間是指膠料在模型加熱時保持流動性的時間,對于一般的膠料來說,經過不同工藝加工后的膠料剩余焦燒時間是不同的.
焦燒時間t10=[ML+(MH-ML)x10%]所對應的時間,意即:此膠料已達到10%的交聯度,已不適應加工了;國際標準采用ts1作為焦燒點:當硫化儀振幅為1°角時,焦燒點用ts1表示,ts1=(ML+0.1NM)所對應的時間;如用3°角時, 則焦燒點用ts2表示, ts2=(ML+0.2NM)所對應的時間.
試驗時轉子(或模腔)振幅大,曲線轉矩也大,但采用大振幅時,膠料硫化后試料與模腔間容易打滑,所以為了防止打滑,目前傾向于采用小振幅進行試驗,另外,轉子污染也是造成打滑的原因之一,且振幅愈小時,干凈與污染的轉子所繪的硫化曲線比較接近,從這一點上說采用小振幅進行試驗也是比較好的,同時為了試驗的正確性,應經常使轉子(或模腔體)保持清潔.
5)正硫化時間(最宜硫化時間)t90:代表膠料達到最佳性能狀態時的硫化時間,也是工藝上的正硫化時間,t90=[ML+(MH-ML)x10%]所對應的時間,習慣上,正硫化時間是指抗張強度達到最高點略前的時間,或取定伸曲線迅速下降的那個轉折點,也有以抗張強度最高值的點作為正硫化點的,實際上,從硫化曲線的發展來看,在熱硫化階段中,力矩上升速度很快,隨后則轉為緩慢上升,至出現最大值(或繼續緩慢上升,或轉為下降),也就是說,大部分90%的交聯鍵是在熱硫化階段生成,只有小部分(10%以下)的交聯鍵是在后繼階段生成的,所以從經濟角度來看,一般選用t90作為工藝上的正硫化時間,對于大多數制品來說,選用t90作為正硫化時間,已基本上滿足使用性能的要求.
6)硫化速率:它是反映硫化反應進行得快慢的一個參數,膠料的硫化速率與配方中的促進劑品種及用量有關,其取值為t90與t10之差的倒數,在陡峭區域內,硫化曲線的斜率就是兩個點(即t90與t10兩個點)間的力矩差除以時間差.
    7)其他應用:用硫化儀也可代替目前各下降廠所用的測定硬度,比重,可塑性, 定伸強度,扯拉伸長率及永久變形等習慣的快檢控制方法.


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