李秀權信息技術有限公司
成科橡膠制品有限公司
(橡膠技術李秀權工作室)
 
新聞詳情

橡膠制品“噴霜”

瀏覽數:63

噴霜是液體或固體配合劑由橡膠內部遷移到橡膠表面的現象。可分為以下三種:

1)噴粉是硫化劑、促進劑、活性劑、防老劑、填充劑等粉狀配合劑析出在橡膠表面,而形成一層粉狀物。

2)噴蠟是石蠟、地蠟等蠟狀物析出在橡膠表面,而形成一層蠟膜。

3)噴油是軟化劑、增粘劑、潤滑劑、增塑劑等液態配合劑析出在橡膠表面,而形成一層油狀物。

產生種類、原因以及解決方法:

種類

原因

解決方法

制品欠硫噴霜

欠硫導致配合劑的溶解度下降,表面出現噴霜。

此時應該改進硫化工藝,強化配方硫化體系。

原材料質量波動噴霜

原材料批次發生變化

應該更調原材料批次。

高溫快速硫化噴霜

高溫硫化會致使膠料的交聯密度較小,配合劑易遷移,出現噴霜。

選擇合適的高溫硫化溫度和硫化時間,選用有效和半有效硫化體系。

橡膠老化噴霜

氣溫高的夏天和陽光暴曬容易出現

這時只能擦凈或者溶劑浸泡。

配合劑噴霜

飽和噴出(一般是硫磺、促進劑、防老劑)

硫磺A:采用不溶性硫磺

B:嚴格控制正硫化時間

C:硫磺在低溫下加入

D:加入硫磺之前加入軟化劑摻入再生膠

促進劑:A.選用三種或四種以上促進并用

B.酸堿促進劑綜合使用。

防老劑:選用高效、溶解度較好的品種如4010NA、4020,用量一般為2份

生成噴出

硫磺硫化體系中促進劑并用反應生成物

應力噴出(無機填料)

采用偶聯劑等表面處理劑改性無機填料


油料噴出

①盡可能選用與生膠相容性好的油

②采用高分子增塑劑

噴霜是由各種各樣原因引起的。對于已經發生噴霜的橡膠,只有分析出引起噴霜的原因,才能有效地加以處理。

導致噴霜的原因主要是配合劑在膠料中發生過飽和或一些分子量較小的不相容化合物所造成的。

造成配合劑過保和的主要原因是配方設計不合理。是一些配合劑用量過多,超過了其最大用量。在一定的壓力、溫度下硫化時,無法全部溶解,在橡膠中呈過飽和狀態,不相溶的一部份就會遷移到表面,在光照、紫外線、溫度及其它特殊環境下加速了它的遷移進程。

噴霜跟橡膠的交聯密度、分子結構都有關系。一般來說交聯密度大,噴霜會好一點,這主要是交聯密度大,一些分子量較大的配合劑不易突破橡膠的網狀結構。抑制噴霜的效果就會好一點。不同的橡膠對不同的配合劑的溶解度是都不同的,所以作為一名配方設計師在設計配方時必須要充分考濾各種橡膠對各種配合劑的溶解度,才能有效地控制噴霜。

噴霜判定方式和處理放法:

1)噴蠟:由于流動助劑,加工助劑,活性劑等用量過飽和造成的噴霜也稱噴蠟。

判定方式:用打火機在噴霜表面烘一下馬上熔掉的,就可以確定為吐蠟。

處理方法:只須把產品放在烤箱里烤,把產品里多余的蠟全部烤出來,揮發掉就OK了。烘烤條件為:110℃*2H。

2)由于多加促進劑、硫化劑造成的吐霜

   判定方式:用打火機烘不熔,用手搽不掉。

處理方法:1.用10%的檸檬酸溶液煮30MIN,但處理得還不夠完整,產品可以放6個月左右,有可能還會吐出來。但是煮過后要搞下表面防護,要不過時間長了又有出來的(等產品干后用別人汽車用的防護蠟 灌裝的噴出來白色泡沫用海綿或抹布蘸著擦拭產品不要太多)

        2.先把產品用100℃*48H烘烤后讓產品全部吐出來,再按1方法就可以解決問題。

         3.先用半干的濕布擦凈,然后用硅油布擦拭(常用甲基硅油)

●各類助劑噴出特征

  ◆M、DM在NR中極易噴出。且因本品熔點高,噴出后表面呈“點式”情況,用指甲摳后會有尾巴一樣的線條出現,噴出物呈灰白色、稍有光澤,用手難以完全擦去。M噴出的可能和程度明顯大于DM。在M、DM中加入CZ會促進M、DM的噴出,因為CZ會分解出DM并轉換成M使M總量增加。DM極易在外界作用力或誘導作用下噴出,特別是與手接觸的地方。

  ◆TT噴出后呈淺灰色,無光澤。非“點式”情況。因TT在硫化溫度下已經溶解。TBzTD噴出后也呈淺灰白色,與手接觸的地方或產品相互接觸的地方首先噴出,噴出的地方是均勻一片,不同于M、DM情況。

  ◆DTDM在黑色產品中過量后表面出現黑色斑點并逐漸失去光澤,變為霧面。無發白現象。

  ◆蠟類物質適當噴出后可增加制品的光澤度,但過量后會降低其光澤度,會在表面形成一層蠟膜,用指甲刮下可明顯辨別。用火機加熱會熔化。

  ◆硬脂酸用量適當的增加可以溶解或提高無機物在橡膠的溶解度,間接的防止發白。但是超過一定用量后,自身容易噴出,硬脂酸噴出后與石蠟不一樣。硬脂酸噴出后表面呈反光銀白色,噴出物呈整齊排列的晶體,晶體為片狀結構(從側面、頂部觀察,不能明顯看出發白現象,而需要從晶體正面觀察,才能發現反光銀白色的物質),噴出物可用手擦掉。

  ◆防老劑4010NA(3C)、264(BHT)、MB-A用量為4份,硫化膠均有極輕微發白,MB-A未硫化膠與手接觸的地方有發白現象。4010NA未硫化膠表面有針狀晶體析出。另外4010NA硫化膠及未硫化膠表面泛藍。

  ◆4020(6C)無發白現象,即便噴霜也需要更高的用量或更長的時間,但和4010NA一樣硫化膠及為硫化膠表面有變藍現象。

橡膠噴霜(二)

一、橡膠噴霜概述

橡膠噴霜又名橡膠噴出(Rubber blooming),是橡膠加工過程中常見的質量問題,它是指未硫化膠或硫化膠中所含的液體或固體配合劑遷移到表面并析出的現象。有時,這種橡膠噴出物呈霜狀結晶物,故習慣上稱“橡膠噴霜”。可見橡膠內部配合劑析出,就形成了橡膠噴霜。較多見的噴霜物為硫,因為硫黃是通用橡膠中應用最廣泛的硫化劑,且在橡膠中的溶解度低因而容易產生噴霜。其實從噴出物外觀來看,也未必都呈霜狀,也有呈油狀(軟化劑、增塑劑)或粉粒狀(多為填充劑、防老劑、促進劑等)的物質噴出,甚至炭黑噴出也有所見。

橡膠有未硫化橡膠(以下稱膠料)和硫化橡膠(以下稱制品)之分,橡膠噴霜就包括膠料表面噴霜和制品表面噴霜。對橡膠噴霜的形式歸納起來,大體分為三種。即噴粉、噴蠟、噴油(也稱滲出)。噴粉是硫化劑、促進劑、活性劑、防老劑、填充劑等粉狀配合劑析出在橡膠表面,而形成一層粉狀物。噴蠟是石蠟、地蠟等蠟狀物析出在橡膠表面,而形成一層蠟膜。噴油是軟化劑、增粘劑、潤滑劑、增塑劑等液態配合劑析出在橡膠表面,而形成一層油狀物。

二、橡膠噴霜的危害

橡膠表面噴霜不僅嚴重地影響了產品的外觀質量,而且在一定程度上也影響著橡膠制品的使用性能及壽命,也影響著膠料的工藝性能及物理機械性能。

噴霜首先使橡膠的外觀質量和裝飾性能受到影響。噴粉后,橡膠表面會乏白、泛黃、泛灰,有時還會出現亮點。噴油后,橡膠表面會泛黃、泛蘭或有熒光或失光。噴蠟后,橡膠表面會失光、泛白。

其次,噴霜會使膠料在壓延時降低表面粘性,給下工序的貼合,成型帶來困難,容易造成廢次品;使膠料在擠出后,影響半成品的外觀質量,降低膠料與骨架層的粘著性能,使制品質量下降,壽命縮短。

噴霜還會造成膠料焦燒和制品老化。如果在膠料表面噴霜的成份中主要是硫化劑或促進劑,那么膠料表面的硫化劑或促進劑的含量就非常高,在膠料儲存或生產過程中,由于熱積累的增大,很容易發生焦燒。若在硫化時就會形成硫化程度不均,表面硫化程度高,而內部則低,使得膠料物理機械性能下降。如果在制品表面噴霜成份主要是硫化級劑-硫黃,則會加速制品老化。因為硫黃在空氣的氧化作用下能生成二氧化硫,二氧化硫和空氣中的水分作用又會生成亞硫酸和硫酸,腐蝕制品表面膠層,并由表及里。這樣就加快了制品老化,縮短了使用壽命。

噴霜對橡膠確有"百害",但也有"一利".有些制品表面往往需要噴出石蠟,形成一層蠟狀膜,隔離空氣的接觸,避免制品表層發生氧化,起到防止老化的作用。有些膠料表面要求噴出一定的粉、油、蠟、防止膠片相互粘連,起到隔離劑的作用,減少隔離劑的使用,有利工人操作和身體健康,減少灰塵飛揚,有利環境保護。

三、橡膠噴霜分析

(一)配方設計不當

飽和噴出。常見于硫磺,促進劑,活性劑,防老劑。

遷移噴出 常見于加工助劑,遷移性防老劑,抗靜電劑。

生成噴出 常見于硫磺硫化體系中促進劑并用反應生成物。

反應滯留 常見于有機過氧化物硫化體系低分子物質過量。

應力噴出 常見于無機填料:如碳酸鈣。

(二)工藝操作不當

混煉不均造成分散不良,局部超過飽和度。

煉膠溫度過高,使配合劑局部過量。

稱量不準確(多稱,少稱,漏稱,錯稱)。

硫化溫度過高,高分子降解造成噴霜 硫化溫度過低,造成反應不完全而發生的欠硫噴霜 硫化時間不夠,造成欠硫噴霜 。

噴灑的脫模劑或洗模水操作不當,造成橡膠表面發白現象。

(三)原材料質量波動

因產地材質不同、制法不同、工藝不同、批量不同原材料有很大差別,生膠的合成工藝:聚合溫度,催化劑,合成單體等的差異,引起溶解度的不同.純度、水分、灰分、pH值、物理性能等發生變化

(四)儲存條件差

1、溫度。配合劑在橡膠中的溶解度一般都是隨著溫度的升降而升降

2、時間(壓力 \濕度)。橡膠儲存時所受的壓力、周圍空氣的濕度以及時間對配合劑的溶解度也有影響,一般情況下影響不大。但是,如果壓力較大,受壓部位橡膠中的配合劑就會形成晶核,析出于橡膠表面,形成噴霜;如果空氣的濕度過大,橡膠中極性大的配合劑對生膠(非極性)的作用減弱,配合劑溶解度下降,從而導致噴霜;儲存時間越長,橡膠表面噴霜越明顯,由于儲存環境中空氣的溫度和濕度隨著季節的變化而不同,并且差別較大,極易造成配合劑的溶解度發生變化,從而導致噴霜。

(五)橡膠老化

橡膠老化大都導致硫化膠完整的均衡的網狀結構發生破壞,從而也破壞了橡膠體系內各種配合劑與生膠分子以及配合劑之間的化學的或物理的結合,降低了配合劑在橡膠體系內的溶解度。因此,那些局部處于過飽和狀態的配合劑便會從橡膠中游離析出,形成噴霜。

四、噴霜的防止措施

橡膠表面噴霜,其成分往往是復雜的,很少是單一的。在噴霜的復雜成分中總有主次之分,因為配合劑在橡膠中相互影響,只要一種配合劑噴出,就會破壞整個配合劑在橡膠中的均勻程度,并產生濃度梯度,這樣就容易使其它配合劑伴隨著前一種配合劑的噴出而噴出。所以為了防止噴霜,必須首先分析噴霜中的主要成分,再根據造成噴霜的原因,最終采取措施,加以防止。

(一)調整配方

噴霜主要取決于橡膠的配方設計。配方設計時配合劑用量若超過其在橡膠中的最大用量,就會導致橡膠表面出現噴霜。

1、限制配合劑用量

配方設計時,配合劑的用量必須限制在橡膠儲存和使用時的條件(包括溫度、壓力、介質、濕度等)所允許的最大用量內。為此,可以選用溶解度參數與生膠接近的配合劑;或者采用幾種配合劑并用。這樣既達到了同樣的效果,又避免了配合劑的噴霜。

2、改進生膠種類

同一配合劑在不同的生膠中有著不同的溶解度,不同的生膠其溶解度參數也不同。為此在橡膠性能滿足使用要求的情況下,可以通過選用或并用溶解度大的生膠;選用與配合劑溶解度參數相近的生膠;選用或并用所需性能較好的生膠,減少配合劑的用量等措施來避免配合劑的噴霜。

(二)改進工藝

1、提高配合劑的分散性

通過降低煉膠溫度,延長煉膠時間,增加薄通次數、開刀次數,或在配方中添加分散劑(均勻劑)來提高配合劑在橡膠中的分散性,使其均勻分散。

2、提高制品的硫化程度

通過延長硫化時間,提高硫化溫度等來提高硫化程度,避免制品欠硫而造成噴霜。

(三)改善儲存條件

改善儲存條件,避免橡膠噴霜,應該采取以下措施。降低儲存溫度,嚴禁陽光照射;降低空氣濕度,使儲存環境干燥、通風;縮短庫存周期,避免長時間存放;避免橡膠相互擠壓碰擦,做到單放或架放。

五、噴霜的鑒別和處理方法

噴霜是由各種各樣原因引起的。對于已經發生噴霜的橡膠,只有分析出引起噴霜的原因,才能有效地加以處理。

制品欠硫造成的噴霜容易鑒別,因為這種噴霜往往是局部的、偶然的。對此只要采取改進硫化工藝或強化配方硫化體系就可以解決。

儲存條件不當造成的噴霜也容易鑒別,只要對儲存溫度、時間、濕度等進行不同的對比試驗,就可以鑒別出來。對此,只要采取適當的儲存條件就可以避免。

原材料質量波動造成的噴霜也好鑒別,因為這種噴霜通常是偶然的、成批的,對此,只要對原材料的不同批次、不同產地進行對比試驗,就可以鑒別出來。這樣,只要更調原材料的批次、產地就可以解決。

工藝操作不當造成的噴霜也好鑒別,因為這種噴霜是偶然的、局部的。對此,只要對配合劑準確稱量,避免錯配、多配、少配、漏配等,操作時嚴格按工藝進行,避免膠料混煉不均、輥溫過高,就可以解決。

橡膠老化造成的噴霜可以根據其容易發生在氣溫高的夏天和陽光暴曬的環境中這一特點來鑒別。配合劑超量使用造成的噴霜比較難于鑒別,對此只能采用一一排除法。以上兩種噴霜都是大批量的,后果也比較嚴重,相對地也很難處理。一般采用擦凈噴霜物,用溶劑浸泡4到6小時后,取出陰干,包裝入袋。但是要從根本上解決就必須改進膠料配方。

六、橡膠噴霜形式與產生原因、解決措施

在實踐中,橡膠表面噴霜的形式有時是以一種形式出現,有時卻是以兩種或三種形式同時出現。

(一)配合劑噴出或滲出

1、產生原因

硫黃是橡膠最常用的硫化劑。也是極易噴出的配合劑,不同橡膠中硫黃的溶解度不同。溫度對硫黃的溶解度影響較大。硫黃較易溶于NR、CR、SBR 和BR,較難溶于CIIR、IIR和EPDM硫黃在NR中存在不同的溶解狀態,當硫黃用量小于飽和溶解度時,硫黃處于穩定溶解狀態,當硫黃用量大于飽和和過飽和溶解度時,硫黃分別處于亞穩定和不穩定的溶解狀態,這時溫度降低會導致硫黃結晶析出并遷移到橡膠表面,產生硫黃噴出現象。另外,硫黃在橡膠中的溶解度與其結晶形態有很大關系,普通硫黃在常溫下呈環狀結構,為斜方晶體α硫,可溶于橡膠,α硫晶體加熱到96℃后再冷卻,即變成β硫晶體,β硫晶體在橡膠中的溶解度較小,β硫晶體加熱到120℃則變成液體μ硫,μ硫加熱至沸騰并迅速冷卻則變成彈性硫黃,即不溶性硫黃,不溶性硫黃具有不溶解、不結晶、不遷移的特點,加入橡膠中不會產生噴出現象。   2、解決措施   調整膠料中硫黃的用量,使其在膠料或制品儲存及使用條件下處于穩定溶解狀態。   在保證產品質量和加工工藝的條件下,采用硫黃溶解度較大的生膠體系。在生產成本和加工工藝允許的條件下采用不溶性硫黃全部或部分替代可溶性硫黃,加工溫度過高會導致不溶性硫黃轉變成可溶性硫黃。

(二)促進劑和防老劑

1、產生原因

由于促進劑和防老劑分子的極性和結構等與橡膠分子差異較大,因此促進劑和防老劑與橡膠的相容性均較差,當其用量超過溶解度或溫度變化較大時!很容易產生噴出現象。促進劑在極性高、飽和度低的橡膠中如SNR和CR中的溶解度較大。在極性低、飽和度高的橡膠中如IIR和EPDM中的溶解度較小。單用一種促進劑和防老劑時,要達到預期的效果,促進劑和

防老劑的用量均較大,易產生噴出現象。

2、解決措施

分別采用兩種或多種促進劑和防老劑并用!使每種促進劑和防老劑的用量在其溶解度范圍內。在滿足膠料物理性能和加工工藝要求的前提下,分別采用溶解度大的促進劑和防老劑作主促進劑和主防老劑!采用溶解度小的促進劑和防老劑作輔促進劑和輔防老劑。同時,注意分別采用有協效性作用的促進劑和防老劑并用。如終止鏈反應型防老劑與破壞過氧化物型防老劑并用。從而有效減小促進劑和防老劑用量。促進劑與硫黃配合時,如果促進劑與硫黃配合時會強化噴霜現象。應改用其它促進劑。

   (三)無機填料   1、產生原因   無機填料主要指白炭黑、碳酸鈣和碳酸鎂等。其形態和物性與橡膠完全不同,與橡膠的相容性較差,當無機填料用量較大時,在膠料內部彈性應力作用下無機填料會從橡膠表面。尤其是龜裂表面噴出。另外,橡膠制品欠硫及存放于濕熱環境中等也易出現填料噴出現象。   2、解決措施   采用偶聯劑等表面處理劑改性無機填料,使填料粒子與橡膠分子發生化學結合并形成網狀結構降低填料的遷移性。   調整膠料配方及加工工藝,保證產品的硫化程度。   提高制品的耐老化性能,防止表面龜裂。   膠料和制品密封存放,避免長期暴露在濕熱環境中。

   (四)油料   1、產生原因   油滲出是橡膠分子鏈運動時瞬時局部分離,油分子在一定動能下從橡膠分子間鉆出的結果。油分子鉆出的幾率與橡膠分子鏈的運動性、鏈節長度、油用量、粘度、分子結構與橡膠的相容性以及溫度等密切相關。一般來說,用量適當、粘度較高、分子結構較復雜以及與橡膠的相容性好的油較少滲出。   2、解決措施   盡可能選用與生膠相容性好的油,如芳烴油和煤焦油等。   在滿足膠料工藝和制品物理性能要求的前提下,盡量減小油用量,采用高分子增塑劑,如液體NBR、聚酯類增塑劑等替代增塑劑油。   (五)并用膠噴霜   1、產生原因   由于不同橡膠的分子結構、相對分子質量及分布、結晶能力、表面張力、熱力學相容性等差異較大,且橡膠粘度大,分子的布朗運動困難。因此并用膠體系很難達到均相分布狀態,一般呈非均相分布狀態。   各種配合劑在不同橡膠中的溶解度差異很大。在硫化溫度下,配合劑在并用體系中向其溶解度較大的橡膠相擴散和遷移,導致不同橡膠相中各配合劑含量不同。并可能同時出現過硫相和欠硫相,硫化結束時,隨著壓力和溫度的低,配合劑的溶解度降低。含未反應配合劑較多的橡膠相中的配合劑會再次擴散和遷移,當遷移至制品表面時,即形成噴霜。   2、解決措施   選用相容性較好的橡膠并用。   采用合理的混煉工藝,嚴格操作,保證配合劑分散均勻,防止其局部集聚。   選用合適的共硫化劑,減小各橡膠相的交聯密度差異,減少配合劑的遷移和擴散。   配合劑用量應適當,避免硫化后產品快速冷卻。 (六)高溫硫化導致的噴霜   1、產生原因   在橡膠制品生產中,為提高生產效率,常采用高溫快速硫化工藝。但高溫硫化時橡膠分子的氧化反應(導致橡膠分子主鏈斷裂和轉變)劇烈。會致使膠料的交聯密度較小且結構不均勻,造成橡膠分子與配合劑分子之間的物理和化學結合較弱。即配合劑在橡膠中易遷移,從而易產生噴霜現象。   2、解決措施   根據生膠和配合劑的特性,用適合的高溫硫化溫度和時間。NR、充油SBR、CR、SBR和NBR的硫化溫度應分別不超過240、250、260、300和300℃。

硫化體系選用有效和半有效硫化體系(主要形成耐熱性能好的單硫鍵和雙硫鍵);促進劑選用次磺酰胺類或噻唑類促進劑為主促進劑,選用胍類或秋蘭姆類促進劑為輔促進劑;采用硫給予體(如硫化劑DTDM)部分替代硫黃。   配用對粉料有一定溶解和浸潤作用的松焦油、瀝青、松香和液體古馬隆樹脂等助劑。結語   選用適合的材料,設計合理的配方,采用適合的混煉和硫化工藝是防止或減少配合劑噴出,提高橡膠制品質量的有效手段。另外還可以采用防噴霜劑,來快速解決改善問題。


談談配合劑從橡膠制品中的噴出(三)

吳向東 華南理工大學高分子系

配合劑從橡膠制品中噴出的現象,是橡膠制品生產中經常碰到的問題。最近有一本書在談到這個問題的時候,將硫化體系配合劑的噴出、噴蠟、噴油、噴粉、發白等都統稱為噴霜,這是非常不科學的,有時還可能將人引入岐途。如硫化配合的噴出、噴粉、氧化發白、以及由噴油或低沸點,物質蒸發引起的發白,從外觀上看都是硫化橡膠表面有一層 白色的粉未,如將幾種發白的現象都誤判為硫化配合劑的噴出(即噴霜)。雖反復對硫化體系進行修改,發白的現象卻可能得到解決。因為上述四種的發白現象中,表面白色的粉未并不都是硫化配合劑,且其發白的條件和方式亦不相同。

本文主張根據橡膠制品表面狀況的變化及產生的原因,噴出物的成份分析,將配合劑從制品中噴出的現象分為:噴霜(專指硫化體系配合劑的噴出,以下同)、噴蠟、噴油、噴粉氧化發白、發蘭和虹色噴霜等。詳細的分類可以使我們可以從多個角度了解配合劑從橡膠制品中噴出的現象,以便對配合劑的噴出提出對癥下藥的解決方法。本文的闡述如有不當之處,請同行們予以指正。

一、噴霜

在各種橡膠雜配件和鞋材的生產中,為了提高生產效率,降低生產成本,橡膠配方中往往都加入了較多的硫黃、促進劑,如果各種配合劑配合不當或生產上稍不注意,就會出現噴霜現象。

1、噴霜產生的原因

1)加入的硫黃、促進劑(某一種或總量的用量過高)。

2)混煉時加入硫黃、促進劑的膠料溫度高,混煉不均勻,造成硫黃、促進劑局部濃度過高。

3)硫化時間不足或欠硫。

4)整體配方配合不合理。

5)因防老劑用量過高(多為對苯二胺類),防老劑的噴出帶動殘留的硫黃和促進劑噴出。

2、解決噴霜問題的辨證思維

所謂解決噴霜問題 的辨證思維,就是先找出膠料和硫化橡膠噴霜的原因,根據不同的原因給出不同的解決方法。

第一種情況的出現,主要是對各種橡膠(包括硫化橡膠)和各種硫化配合劑的相容性認識不足。首先,應該注意到各種橡膠和硫化配合劑的極性不同,同一種促進劑在不同橡膠 中的溶解度不同;不同的促進劑在同一種橡膠中的溶解度也有很大的差異。例如:TMTD、TMTM BRIIREPDM中的溶解度很小,用量稍大即可能出現噴霜;但在NBR中(特別是高丙烯腈含量的NBR)即使用量大一點,也不會出現噴霜的危險。取代基為乙基的EZTETDBRIIREPDM中的用量可以比TMTDTMTM大一點。而取代基為二丁基的BZ用量再大一點也不會出現噴霜的危險。其次,還沒有引起人們足夠注意的是,目前資料給出的硫黃、促進劑在橡膠中的溶解度基本上是指生膠,溫度也不是在常溫。硫化橡膠的組成和結構以及分子鏈的活動性與生膠存在很大的差異。表1是摘自鄧本誠等編的《橡膠并用與橡塑共混技術——性能、工藝與配方》一書。由表1的數字可以看出,硫化配合劑在生膠中的溶解度與實際硫化橡膠中的硫化配合劑噴出的用量存在極大的差異。因此,硫化配合劑在生膠中的溶解度只是硫化橡膠噴霜的影響因素之一,而不是全部。因為橡膠和橡膠配方的千差萬別,尚不能測定所有硫化橡膠中各種硫化配合劑的確切溶解度。只有通過試驗確定硫化配合劑的合理用量和配合。再其次是在活性劑和其他配合劑存在下(包括不同促進劑的組合),硫化配合劑和橡膠的反應性,易于與橡膠反應的促進劑則不會噴出。第四點是殘留的硫化配合劑在硫化橡膠中的存在形態(下一段會涉及)。

圖片


第二種情況并不是硫化體系中某種配合劑濃度過高或總體濃度過高造成的,而是因為局部濃度過高造成的。這種情況下多是混煉膠停放時已發白,連續的生產過程中也會出現硫化橡膠發白。這種情況的解決辦法是降低混煉膠的溫度后才開始加人硫黃、促進劑,并混煉均勻;或加料時要均勻地加入,不要一次性倒進去。有條件的可在混煉膠停放再進行翻煉。不必對配方進行修改

在較高的硫黃、促進劑配合的情況下,欠硫時使硫化橡膠中殘留的游離硫黃、促進劑以及促進劑的產物較多。某些促進劑的分應產物分子量變小,極性增加,可能成為誘導噴霜的主要原因。充分硫化的硫化橡膠中,硫黃和促進劑與橡膠反應形成交聯鍵和懸掛物,游離極性物質減少,噴霜的危險性大大減少。

整體配方的合理配合解決硫化橡膠噴霜的問題,目前尚未看到詳細的研究報告和專題綜述。我想這個問題至少可以包括 以下幾個方面:一是硫化活性劑的作用,如氧化鋅、硬脂酸和硬脂酸鋅等,可以加快硫黃和促進劑與橡膠的反應,減少游離硫黃和促進劑的量。二是適當的促進劑組合,使其能互相活化,特別注意選擇與橡膠反應性強的促進劑為主促進劑。填充補強劑的酸堿性也是影響硫化速度的重要因素,特別是酸性填料要加入適當的活化劑。三是增溶作用,當配方中加入某些增塑劑(如古馬隆樹脂、酚醛樹脂等)或均勻劑(烷烴和芳烴樹脂的混合物或芳烴和烷烴的共聚樹脂)時,這些樹脂分子量較大,不易在橡膠里發生遷移現象,具樹脂分子鏈上帶有一些極性和非極性的基團,與橡膠有很好的相容性,也與極性的促進劑或促進劑分解產物有很好的相容性,起到了增溶的作用。四是加入某些表面活性劑或具有絡合作用的配合劑,改變了殘留促進劑及其分解產物在橡膠里的存在狀態,使得這些殘留物不易噴出硫化硫化橡膠表面。五是加人的補強填充劑對小分子具有吸附作用,如炭黑、陶土等。某些填充劑對小分子的遷移具有阻隔作用,遲緩了這小分子的遷移速度,使其在相當長的時間內不會噴出硫化橡膠表面。如陶土、滑石粉等片狀填料即具有這種阻隔作用。

其他配合劑配合不當引起的噴霜,只要適當減少該種配合劑的量即可。如前面提到的胺類促進劑用量多的配合不當。

二、噴蠟

噴蠟是泛指如硬脂酸、石蠟、聚乙二醇(PEG)等以蠟狀方式噴出硫化橡膠表面。硬脂酸、石蠟用量過多往往容易噴出硫化橡膠表面已為大家所熟知,而PEG的噴出仍是困擾不少廠家的大問題。比較多的鞋材廠使用的補強劑主要是白炭黑,根據試驗必須加入白炭黑量的10%12%的PEG作為活化劑,才能獲得與填充炭黑的膠料相同的硫化速度。因此,常見以白炭黑為主要填料的鞋材出現噴蠟現象,特別是以BR為主要生膠印透明鞋材更為嚴重。但如PEG的用量減少又會出現硫化不熟而噴霜的問題。如果將PEG用量降至白炭黑用量的5%6%,并注意硬脂酸和石蠟的用量,噴蠟的現象便會得到解決。為解決硫化速度的問題,可以加人適量的胺類活化劑或適量的Si-69偶聯劑。亦可適當增加氧化鋅(或透明氧化鋅)的用量,調整促進劑的組合,如加入少量的促進劑D或次磺酰胺類促進劑。

三、噴粉

噴粉亦稱作噴白,其主要的噴出物是加入的輕質碳酸鈣和偏堿性的沉淀白炭黑(pH值大約為6.57,而正常的沉淀白炭黑pH值應為45)。這類填料含水量較高,在潮濕的天氣時含水量會更大。在較高的硫化溫度時,這些填料會隨著水份的蒸發而溶出硫化橡膠的表面,或隨后會沿著水份蒸發而形成的毛細管通道出表面,水份蒸發以后便留下白色的粉未。要解決噴粉的問題,首先是不要使用偏堿性的沉淀白炭黑,在潮濕的天氣要注意填料的防潮。如果是使用密煉機混煉的話,提高混煉膠的排膠溫度,可以使大部份的水在混煉時蒸發掉;如果是使用開煉機混煉的話,受潮的填料最好烘干以后再使用。要鑒別硫化橡膠表面究竟是噴霜還是噴粉,第一步是檢視配方,看哪種噴出的可能性更大,第二是用火燒,如果表面的粉未會熔化或燒焦便是噴霜;如果火燒后表面的粉未的形態和顏色沒有變化,便是噴粉了。

四、發白或露白

填充大量白色填料的合成橡膠硫化橡膠,在臭氧、紫外光或光氧的老化作用下,表面會出現白色并易脫落的粉末,這情況稱為發白或露白。這種情況在塑料和涂料行業稱為粉化。這是因為覆蓋在白色填料表面的橡膠分子因氧化斷鏈,而失去了對粉料的覆蓋作用,使粉料顯露了出來。為防止這種發白現象的過早發生,可以在膠料中加入適量的防老劑、石蠟和紫外線吸收劑,鈦白粉亦可遮擋和吸收光線,遲緩發白現象的產生。但在光氧老化的初期亦可能出現噴霜現象,并且可轉化為紅色噴霜。

五、油和低沸點揮發物的噴出

噴油可由如下三方面原因造成,一是增塑劑與橡膠的相溶性差,用量稍多即會噴出,如DOA、DOS在高丙烯腈含量的丁腈橡膠中。少量的硅油亦會從橡膠中噴出,最近還發現某些供應商的Si-69偶聯劑也會噴出。另一個原因是增塑劑(或軟化劑)中含有低沸點成份(如白礦油),這部份油在脫模后即會蒸發出來,然后在硫化橡膠表面冷凝;另一種低沸點的成分,可能是高溫硫化時所產生的分解物。第三種情況是硫化溫度過高或硫化過程中失壓而造成,這種情況在開模時即可看到,光面的膠片尤其明顯。

油和低沸點物噴出(或蒸發)的結果,可能還會造成噴霜的現象,這是溶于油中的促進劑被一齊帶出、或硫黃升華的結果。這時會出現兩種情況:如果被剛出模的膠片覆蓋的底片是熱的話,則未被覆蓋的底片邊緣發白;如果被覆蓋的底片是冷的話,則被覆蓋部分發白。這是低沸點蒸發物冷凝造成。

六、虹色噴霜和發蘭

橡膠制品經高溫和光照后,表面會出現黃色、紅色和蘭色或黃銅色,這種現象通常稱為虹色噴霜。以炭黑補強的硫化橡膠有時也會出現蘭色光,被稱為發蘭。

硫化橡膠表面出現彩色的現象,其色調取決天彩色光源的光譜組成以及物體表面對各種可見光波長的反射比例 。表2列出了光的波長范圍與光的顏色關系,當波長在兩個相鄰顏色的過渡區域變動時,可以看到一系列的中間色,例如紅、橙兩色的中間色有紅光橙、橙光紅等等。

圖片


有機物結構中的>C=C<、>c=o-N=N--NO2基團能被紫外或可見光波長范圍內的輻射所激發,從面在可見光范圍內產生吸收帶,這些原子團被稱為發色團。而當一個發色團的共軛體系中含有象-NH2-OH、-OR-SH-Cl-Br-I等給電子基團時,這些基團稱之為助色團。橡膠和配合劑中的炭黑、促進劑、防老劑、增塑劑等可能含有以上的帶些基團,或在受熱和光照后生成其中的某些基團。硫化橡膠表面的虹色噴霜,與其表面物質的化學組成和結構有關。

有人曾經對EPDM硫化橡膠的虹色噴霜現象進行了分析研究,未經光照的EPDM樣品是黑色的,沒有任何噴霜的痕跡,即不發白也不出現彩色的虹色噴霜現象 該樣品經陽光照射后則有明顯的顏色變化,其顏色接近于黃銅色。對兩個樣品進行了表面清洗——紅外光譜分析、熱解吸——氣相氣譜/質譜分析和表面的次級離子質譜分析。研究結果表明:受過陽光照射的樣品表面含有更多的未反應的硫化促進劑殘留物,該殘留物含有硫、氧、氮。虹色噴霜可能是由于橡膠中的增塑劑(或軟化劑)載著那些化學物質緩慢地向制品表面遷移(或是 自行遷移),在光和熱的作用下,發生氧化反應引起的顏色變化。進一步的研究發現,這種虹色噴霜與促進劑的種類及用量有關(光噴霜后變色)。


由表3可知,在三元乙丙橡膠中,不同的促進劑及不同的用量,是噴霜及變色程度不一樣,不同的促進劑的顏色變化也不一樣。因此,任何防止促進劑、防老劑等極性物質噴出,以及能防止噴出物光氧化作用的措施,都可以避免虹色噴霜現象的發生。如選用合適的促進劑種類和防老劑種類及用量,合理的促進劑和活性劑配合(提高硫化反應的速度和反應程度),加入造量的石蠟(或微晶蠟)以隔絕氧和臭氧的作用,加入紫外光吸收劑、光的屏障劑等,以減弱或消除光對氧化反應的激發作用等等。減少或不用某些可以引起變色的增塑劑,如古馬隆樹脂、高芳油、松焦油等。加大硫化橡膠的硫化程度,以減少殘留的促進劑量。對于三元乙丙橡膠最好選用二烯含量高的牌號,因其硫化速度較快,促進劑消耗量大,使殘留物向制品表面遷移減少,為易發生虹色噴霧;高乙烯含量的EPDM會產生結晶,對軟化劑的吸收作用有限,過量的軟化劑會與促進劑的殘留物一起滲出表面。引進虹色噴霜的發生。

黑色的硫化橡膠發蘭,有時是由于反射蘭光的噴出物引起的,但是在很多情況下是由于炭黑引起的,特別是填充了較大量的導電炭黑和小粒徑的炭黑(如N220、N330)時。如果改用粒徑較大的炭黑(如N550、N660、N774等),硫化橡膠發蘭光的現象就可以消除。如果必須選用導電炭黑和小粒徑炭黑的情況下,摻用部分粒徑較大的沉淀白炭黑(消光劑)或陶土、鈦白粉(遮蓋作用)等,亦可使蘭光消除或減弱。

乙丙橡膠噴霜(四)

乙丙橡膠是一種以乙烯、丙烯為基本單體的共聚橡膠,分為二元乙丙橡膠(EPM)和三元乙丙橡膠(EPDM)兩大類。前者是乙烯和丙烯的二元共聚物;后者是乙烯、丙烯和少量非共軛二烯烴的三元共聚物。乙丙橡膠具有許多其它通用合成橡膠所不具備的優異性能,加之單體價廉易得,用途廣泛,是20世紀80年代以來七大合成橡膠品種中發展最快的一種。目前乙丙橡膠工業生產工藝路線有溶液聚合法、懸浮聚合法和氣相聚合法三種。

 

EPDM最主要的特性就是優越的耐氧化、耐臭氧老化和抗侵蝕的能力。EPDM屬于聚烯烴家族,具有極好的硫化特性;在所有橡膠當中,它具有最小的密度,能充人大量的填料和油而對性能影響不大,可以降低制作成本;EPDM分子主鏈是完全飽和的,這個特性使得它可以抵抗熱、光、氧氣,尤其是臭氧;EPDM對極性溶液和化學物具有耐抗性,吸水率低,具有良好的絕緣特性。但是乙丙橡膠由于分子結構中缺少活性基團,內聚能低,自粘性和互粘性很差,膠料易于噴霜。

1橡膠噴霜的形式

橡膠噴霜是液體或固體配合劑從橡膠內部遷移到橡膠表面的現象。橡膠噴霜的形式大體分為3種,即噴粉、噴蠟、噴油(也稱滲出)。噴粉是硫化劑、促進劑、活性劑、防老劑、填充劑等粉狀配合劑析出在橡膠表面,而形成一層粉狀物。噴蠟是石蠟、地蠟等蠟狀物析出在橡膠表面,而形成一層蠟膜。噴油是軟化劑、增粘劑、潤滑劑、增塑劑等液態配合劑析出在橡膠表面,而形成一層油狀物。

  在實際中,橡膠噴霜有時是以一種形式出現,有時卻是以兩種或三種形式同時出現。對乙丙橡膠來說,噴霜的形式主要以噴粉為主。

2橡膠噴霜的原因

橡膠飽和噴霜是由于橡膠內部配合劑達到過飽和狀態后,橡膠近表層的配合劑首先析出,內層的配合劑再向表層遷移析出。當配合劑在橡膠中達到飽和狀態時,析出過程才結束。

  使配合劑達到過飽和狀態,即導致橡膠噴霜的主要原因有膠料配方設計不當,工藝操作不當,原材料質量波動,貯存條件差,制品欠硫,制品老化等。

2.1 配方設計不當

飽和噴出常見于硫黃、促進劑、活性劑、防老劑;遷移噴出常見于加工助劑、遷移性防老劑、抗靜電劑;生成噴出常見于硫黃硫化體系中促進劑并用反應生成物;反應滯留常見于有機過氧化物硫化體系低分子物質過量;應力噴出常見于無機填料如碳酸鈣。

2.2 工藝操作不當

混煉不均造成配合劑分散不良,局部超過飽和度;煉膠溫度過高,使配合劑局部過量;稱量不準確(多稱、少稱、漏稱、錯稱);硫化溫度過高,高分子降解造成噴霜;硫化溫度過低,造成反應不完全而發生的欠硫噴霜;硫化時間不夠,造成欠硫噴霜;噴灑的脫模劑或洗模水不當,造成橡膠表面發白現象。

2.3 原材料質量波動

  因產地材質不同、制法不同、工藝不同、批量不同,原材料性質有很大差別。生膠的合成工藝如聚合溫度、催化劑、合成單體等的差異引起溶解度的不同,純度、水分、灰分\pH值、物理性能等發生變化。

2.4 儲存條件差

  配合劑在橡膠中的溶解度一般都是隨著溫度的升降而升降。

  橡膠儲存時所受的壓力、周圍空氣的濕度以及時間對配合劑的溶解度也有影響,一般情況下影響不大.但是,如果壓力較大,受壓部位橡膠中的配合劑就會形成晶核,析出于橡膠表面,形成噴霜;如果空氣的濕度過大,橡膠中極性大的配合劑對生膠(非極性)的作用減弱,配合劑溶解度下降,從而導致噴霜;儲存時間越長,橡膠表面噴霜越明顯,由于儲存環境中空氣的溫度和濕度隨著季節的變化而不同,并且差別較大,極易造成配合劑的溶解度發生變化,從而導致噴霜。

2.5 橡膠老化

  橡膠老化大都導致硫化膠形成的完整、均衡的網狀結構發生破壞,從而也破壞了橡膠體系內各種配合劑與生膠分子以及配合劑之間的化學或物理結合,降低了配合劑在橡膠體系內的溶解度。因此,那些局部處于過飽和狀態的配合劑便會從橡膠中游離析出,形成噴霜。

2.6 橡膠欠硫

配合劑在橡膠中的溶解度隨著硫化程度的不同而不同,一般在橡膠正硫化時配合劑達到最大溶解度。

  這是因為在硫化交聯過程中化學鍵(C-Sx-C,C-S-C,C-C,C-O-C等)的形成加強了配合劑與生膠分子之間以及配合劑之間的化學結合或物理結合,這有利于配合劑在橡膠中的溶解;其次配合劑參與化學鍵形成的反應或其它副反應,減少了配合劑的含量,降低了配合劑的濃度。所以欠硫會導致配合劑的溶解度下降,使橡膠表面出現噴霜。

3噴霜的危害

橡膠噴霜不僅嚴重地影響了橡膠制品的外觀質量,而且在一定程度上也影響著橡膠制品的使用性能及壽命。

噴霜首先使橡膠的外觀質量和裝飾性能受到影響。噴粉后,橡膠表面會泛白、泛黃、泛灰,有時還會出現亮點。噴油后,橡膠表面會泛黃、泛藍或有熒光或失光。噴蠟后,橡膠表面會失光、泛白。

  其次,噴霜會降低壓延膠料表面粘性,給下一道工序的貼合、成型帶來困難,容易產生廢次品;會影響半成品的外觀質量,降低膠料與骨架的粘合性能,使制品質量下降,壽命縮短。

 噴霜還會造成膠料焦燒和制品老化。如果在膠料表面噴霜的成份中主要是硫化劑或促進劑,那么膠料表面的硫化劑或促進劑的含量就非常高,在膠料儲存或生產過程中,由于熱積累增大,很容易發生焦燒;硫化時會造成硫化程度不均,表面硫化程度高,而內部則低,使硫化膠的物理性能下降。如果在制品表面噴霜的成份主要是硫化劑一硫黃,則會加速制品老化。因為硫黃在空氣的氧化作用下能生成二氧化硫,二氧化硫和空氣中的水分作用又會生成亞硫酸和硫酸,腐蝕制品表面膠層,并由表及里,這樣就加快了橡膠制品老化,縮短了使用壽命。

4噴霜的解決措施

4.1 解決硫黃噴出的措施

  在配方設計時,硫黃在乙丙橡膠中的用量不超過2份;在生產成本和加工工藝允許的條件下采用不溶性硫黃

4.2 解決促進劑和防老劑噴出的措施

乙丙橡膠是非極性飽和橡膠,因此,促進劑和防老劑的溶解度較小,易產生噴出現象。可以采用兩種或多種促進劑和防老劑并用。

4.3 解決無機填料噴出的措施

  無機填料主要指白炭黑、碳酸鈣和碳酸鎂等,其形態和物理性能與橡膠完全不同,與橡膠的相容性較差,用量大時,從橡膠表面噴出。采用偶聯劑等表面處理劑改性無機填料,使填料粒子與橡膠分子發生化學結合并形成網狀結構,降低填料的遷移性。

4.4 解決增塑劑噴出的措施

  一般來說,用量適當、粘度較高、分子結構較復雜以及與橡膠的相容性好的增塑劑較少滲出。對于乙丙橡膠,選擇環烷油比較適合。

5噴霜的檢驗方法

噴霜是由各種各樣原因引起的。對于已經發生噴霜的橡膠,只有分析出噴霜的原因,才能有效地處理.

制品欠硫造成的噴霜容易鑒別,因為這種噴霜往往是局部的、偶然的。對此只要采取改進硫化工藝或強化配方硫化體系就可以解決。

儲存條件不當造成的噴霜也容易鑒別,只要對儲存溫度、時間、濕度等進行不同的對比實驗,就可以鑒別出來。對此,只要采取適當的儲存條件就可以避免。

原材料質量波動造成的噴霜也好鑒別,因為這種噴霜通常是偶然的、成批的,對此,只要對不同批次、不同產地原材料進行對比實驗,就可以鑒別出來,通過調換原材料就可以解決該問題。

工藝操作不當造成的噴霜也好鑒別,因為這種噴霜也是偶然的、局部的。只要對配合劑準確稱量,避免錯配、多配、少配、漏配等,操作時嚴格按工藝進行,避免膠料混煉不均,輥溫過高,就可以解決。

橡膠老化造成的噴霜可以根據其容易發生在氣溫高的夏天和陽光暴曬的環境中這一特點來鑒別。

配合劑超量使用造成的噴霜比較難于鑒別,對此只能采用一一排除法。

  這兩種噴霜都是大批量的,后果也比較嚴重,相對地也較難處理。一般采用擦凈噴霜物,用溶劑浸泡制品4~6 h后,取出陰干,包裝入袋方法處理。但是要從根本上解決就必須改進膠料配方。

  目前,北京橡膠工業研究設計院開發的橡膠噴霜快速檢測箱可以檢測噴霜物,其檢測原理是薄層色譜法。橡膠噴霜快速檢測箱主要由薄層板、犀開缸、展開劑、顯色劑、加熱器及熒光檢測器組成,對橡膠制品及膠料噴霜物進行檢測。經裂解氣相色譜法驗證,噴霜快速檢測箱可快速、準確地定性檢測出噴霜物中常用促進劑、防老劑和軟化劑等有機配合劑的種類,為改進膠料配方,減少噴霜提供依據。

6噴霜的防止

EPDM中僅用促進劑TMTD時,很容易噴霜;如果用TRA代替一半用量的TMTD則很少噴霜;如果進一步與促進劑TETA并用,則噴霜更少。乙丙橡膠用促進劑TMTD/M體系時容易發生噴霜,用促進劑M/TRA/BZ并用則可以解決噴霜問題。


在線咨詢
 
 
 聯系方式
李工:13811448637
微信:13811448637