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丁腈橡膠應用

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丁腈橡膠簡稱 NBR。由丁二烯與丙烯腈共聚而制得的一種合成橡膠。丁腈橡膠以其優異的耐油性而蓍稱,其耐油性僅次于聚硫橡膠、丙烯酸酯橡膠和氟橡膠,此外丁腈橡膠還具有良好的耐磨性、耐老化性和氣密性,但耐臭氧性、電絕緣性和耐寒性都比較差,而導電性能比較好。因而在橡膠工業中應用得廣泛。丁腈橡膠中丙烯腈含量(%) 有42~46、36~41、31~35、25~30、18~24等五種。丙烯腈含量越多,耐油性越好,但耐寒性則相應下降。它可以在120℃的空氣中或在 150℃的油中長期使用。此外,它還具有良好的耐水性、氣密性及優良的粘結性能。廣泛用于制各種耐油橡膠制品、多種耐油墊圈、墊片、套管、軟包裝、軟膠管、印染膠輥、電纜膠材料等,在汽車、航空、石油、復印等行業中成為必不可少的彈性材料。
丁腈橡膠1935年在德國首先進行工業化生產。80年代以來,丁腈橡膠的世界年產量約為400kt,約占合成橡膠總產量的3%,居第七位。丁腈橡膠多采用 乳液聚合連續生產。其工藝過程與丁苯橡膠類似。溫度可采用30℃或約5℃,轉化率一般維持在70%~85%。生產工藝有以下一些特點:①單體丙烯腈極性較 強,致使在聚合過程中膠乳不太穩定,丙烯腈用量越大,膠乳的穩定性就越差。②介質的堿性或酸性太強或聚合溫度過高都會引起氰基的水解,即:生成的酸會破壞 乳化劑,這也是導致乳膠不穩定的原因之一。③上述水解反應的中間產物酰胺基和聚合物鏈中的氰基在較高溫度下,都可能進行交聯反應,使產品質量變壞。④丁二 烯與丙烯腈的競聚率相差頗遠(在40℃時分別為0.3和0.02),因此,共聚物中單體的組成及分布,對轉化率的依賴性較大。采用分批加入丙烯腈的辦法可以改善氰基分布。丁腈橡膠由于分子鏈間作用力較強,硬度較大,故加工較困難,其中以聚合溫度為30℃所制得的硬膠最不易加工,需在冷輥上預先塑化后才能操 作。工業上常采用更有效地調節分子量的方法并把聚合溫度降低至 5℃,以減少副反應來改善它的加工性能。另一方面,丁腈橡膠還可通過與多種橡膠如氯丁橡膠、異戊橡膠、順丁橡膠、丁苯橡膠等及合成樹脂如聚氯乙烯、酚醛樹脂等共混(見高分子共混物),使性能得到改進。

丁腈橡膠的極性非常強,與其它聚合物的相容性一般不太好,但和氯丁橡膠、改性酚醛樹脂、聚氯乙烯等極性強的聚合物,特別是和含氯的聚合物具有較好的相容性,常進行并用。另外,為改善加工性和使用性能,丁腈橡膠也常與天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠等非極性橡膠并用。應當指出:丁腈橡膠的特點是耐油性好,與其它聚合物并用(除聚氯乙烯之外)都存在降低耐油性的趨勢。

  一、與聚氯乙烯并用

   丁腈橡膠與聚氯乙烯并用已有近40年的歷 史,它綜合了兩者的特點,是聚合物并用的先驅。丁睛橡膠與聚氯乙烯并用有乳液共沉法和機械混合法兩種方法。乳液共沉法是指將特制的聚氯乙烯乳液和丁睛橡膠乳液進行混合、凝析、干燥而成。該法適于合成橡膠廠采用。由乳液共沉法制得的共混物物理機械性能波動小,加工方便。機械混合法是指采用開煉機或密煉機將聚氯乙烯和丁腈橡膠進行混合的方法。該法可根據使用要求隨意調整丁腈橡膠與聚氯乙烯的配比,適于橡膠制品廠采用。

  二、與酚醛樹脂并用

   丁腈橡膠與酚醛樹脂的相容性良好,而且丁腈橡膠丙烯腈含量愈高,二者可以任何比例并用。當酚醛樹脂作為補強硬化劑摻用于丁腈橡膠中時,可提高硫化膠的拉伸強度、撕裂強度、耐磨性和硬度,改進耐熱、耐屈撓、電絕緣及耐化學腐蝕性,而且加工成型性能良好。

相容性愈好,

   通常與丁腈橡膠并用的酚醛樹脂多系不飽和烷基酚與甲醛的縮合物,其形狀為粉狀、塊狀、片狀和液體。樹脂在未硫化狀態下起增塑劑作用;硫化后由于樹脂固化和部分參與交聯,對橡膠起補強作用。

   酚醛樹脂的并用量一般在75份以下,當增加到100~250份時,丁腈橡膠則對酚醛樹脂起增塑劑作用,從而制得耐沖擊型酚醛樹脂。國外已廣泛應用丁腈橡膠改性的酚醛樹脂來制造各種工業制品和軍用部件,樹脂最大用量已達400份。

   在丁腈橡膠中加入50~100份酚醛樹脂,可用硫黃與促進劑DM進行硫化。隨著樹脂用量增加,硫化膠的硬度、拉伸強度、撕裂強度增加,但伸長率減小。當樹脂用量增加到100份時,不用硫黃和促進劑也可使膠料發生交聯。一般在硫化配方中,丁腈橡膠用量不得少于總量的45%。

     填充劑常采用陶土、石棉粉、熱裂法炭黑和木粉。增塑劑可使用鄰苯二甲酸二辛酯、古馬隆樹脂(熔點20~30℃)等,用量以低于10份為宜。

     丁腈橡膠與酚醛樹脂的并用可用開煉機或密煉機進行加工。當使用密煉機時,一般采用兩段混煉法,第一段在密煉機中先將樹脂和橡膠混合,制成母煉膠,第二段再加配合劑進行混煉。當使用開煉機時,混煉加料順序視橡膠形狀而定。若是片狀橡膠,則先將丁腈橡膠薄通包輥,再加人硫黃、氧化鋅,混勻后提高輥溫,加入酚醛樹脂和增塑劑,最后加填充劑并降低輥溫加促進劑,混勻后下片;若是粉狀橡膠,則先將酚醛樹脂在80℃開煉機上進行塑化,并用攪拌機將粉狀丁腈橡膠和填充劑及其它配合劑混合均勻,將此混合物加入開煉機,混煉均勻后下片。混煉中如發生膠料粘輥可降低輥溫。

   硫化若采用平板硫化機,硫化溫度以170~177℃為宜,硫化時間要比一般制品多20%。并用膠料硫化時易粘模,將模型鍍鋁可防止粘附,并且容易起模。

三、與聚酰胺樹脂并用

   中丙烯睛含量丁腈橡膠與聚酰胺樹脂并用,可明顯改進硫化膠的拉伸強度、耐磨性、耐寒性、耐油性和耐溶劑性。樹脂采用聚癸二酸癸二胺(即尼龍 1010),也可用三元樹脂混合物(即尼龍1010、尼龍610和尼龍66)。當樹脂并用量達30份時,脆性溫度降至-59℃以下,伸長率也降低,當樹脂并用量增至40份時,則膠料流動性變差,影響制品外觀質量。

  并用膠的硫化體系宜使用過氧化二異丙苯(DCP),硫化后的膠料拉伸強度高,耐磨性、耐寒性及耐熱性能好,但伸長率偏低。若采用促進劑CZ-DM-TT體系,可獲得伸長率大、熱穩定性好的膠料。

  炭黑、氧化鋅、碳酸鈣可作為并用膠的填充劑,但其用量對性能影響很大,尤其是炭黑更為明顯。單用炭黑時,硬質炭黑的用量為35~ 55份;軟質炭黑為55~ 85份。氯化鋅用量一般為5份。適量的碳酸鈣能提高硫化膠伸長率。酸性填充劑影響并用膠的交聯度,應避免使用。

  增塑劑以酯類效果較好,常用DOP、DBC(癸二酸二丁酯)等。用量為5~ 20份。

  加入防老劑會影響硫化速度,所以在用過氧化物硫化,并加適量氧化鋅時,可不用防老劑。為提高抗老化性能,也可采用40%防老劑MB與石蠟并用。

  并用加工一般在開煉機上進行。先將樹脂在155℃的開煉機上塑化,然后加入已塑煉的丁腈橡膠進行混合,混勻后(混合時間一般為10分鐘)薄通3~ 4次,下片停放。

  并用膠混煉在常溫下進行,先將母煉膠輥壓,順序加入氧化鋅、防老劑、促進劑、填充劑、軟化劑、石蠟、最后加人硫化劑。混煉至一定時間要逐步放寬輥距,但不宜過大,否則會脫輥。石蠟應在填料混勻后加入,以免膠料脫輥,但過遲加入又會導致粘輥,并影響混煉均勻性。

  并用膠宜采用高溫硫化,硫化溫度一般為145~160℃。

四、與ABS樹脂并用

   ABS樹脂是丙烯腈、丁二烯和茉乙烯的共聚物,如果將其和丁腈橡膠并用,可改進丁腈橡膠的耐磨性、強度、壓出性能,并能保持其耐油性,但并用后的硬度及永久變形均增大,耐熱性稍有下降。ABS樹脂的并用量一般為20~30份。

  并用膠的硫化體系以采用過氧化物(如DCP)為宜,用量為2份。超過2份則硫化膠撕裂強度下降,制品易發脆。如采用硫黃-DM體系,則拉伸強度高,但伸長率小、耐磨性下降,故采用此體系必須加入防老劑。以延長制品壽命。

  常用炭黑作補強填充劑。使用槽法炭黑的硫化膠強伸性能較好,但永久變形較大,使用爐法炭黑可以適當減小永久變形,而且也能改善耐熱和耐寒性能。炭黑的用量應隨ABS并用量的增加而減少,否則硬度上升,拉伸強度下降。摻用白炭黑的膠料耐熱性最好,但強度差,硬度高。

  增塑劑以使用酯類增塑劑為好,常用DOP、DBS等,、凡士林不宜采用。若采用過氧化物硫化。可不加防老劑。為提高抗老化性能,也可加入防老劑,如防老劑A、4010與MB并用等。并用膠中如摻用適量聚酰胺樹脂,可以顯著提高耐熱性,并改進膠料的焦燒性能。

并用工藝先在開煉機上將ABS樹脂塑化(溫度165℃左右),使之呈白色透明體后,加入已塑煉的丁腈橡膠,合并塑煉約15分鐘后,混勻、下片,停放。

  并用膠混煉是在室溫下進行,先加入母膠包輥后,加氧化鋅、防老劑和促進劑,再加炭黑和軟化劑,最后加硫黃或過氧化物交聯劑。應注意石蠟、硬脂酸不宜過早加入,以防引起脫輥。混煉條件為;輥溫45℃以下,輥距 3~4 mm,薄通輥距1~ 1.5mm。

五、與天然橡膠并用

   丁腈橡膠是極性橡膠,天然橡膠極性很弱,因此丙烯腈含量愈低,并用性愈好。實際上,為改善丁腈橡膠的工藝性能,常摻用少量天然橡膠。

   低丙烯睛含量丁睛橡膠配用15份以下的天然橡膠,可改進加工性和低溫性能,但耐油性隨天然橡膠并用量增加而降低;當天然橡膠用量超過20份時,耐熱和耐油性能顯著下降,壓縮永久變形明顯增大。故天然橡膠以少量并用為宜。少量的天然橡膠在丁腈橡膠中起增塑劑和增粘劑的作用,故可改善加工性,同時由于它具有非抽出性,還可避免制品因增塑劑被抽出而發生收縮。

  丁腈橡膠和天然橡膠并用方法是先制成母煉膠,然后再進行混煉。并用膠配方舉例見表7-73。

表7-73丁腈橡膠與天然橡膠并用配方

丁腈橡膠(低丙烯腈含量)         80

天然橡膠(1號煙片)             20

高耐磨爐黑(HAF               60

古馬隆樹脂                    10

鄰苯二甲酸二丁酯               10

氧化鋅                      5

硬脂酸                      1

促進劑DM                        1.5

                     2

硫化膠物理機械性能(153℃×40min

拉伸強度,MPa              15.6

100%定伸應力,MPa           3.4

伸長率,%                    390

硬度(JIS                      55



 六、與丁苯橡膠并用

     為降低成本和改善耐寒性.丁腈橡膠常和丁苯橡膠并用。如在耐油靴底配方中、中高丙烯腈含量丁腈橡膠和丁苯橡膠按60/40并用,具有與氯丁橡膠大致相當的耐油性。特殊應用例,如在高苯胺點油中使用的制品,為防止因酯類增塑劑的抽出而造成體積收縮,有時也并用丁苯橡膠。此時由于丁苯橡膠溶脹而抵消了因抽出增塑劑而導致的體積減小。

   丁苯橡膠和丁腈橡膠的相容性比天然橡膠好,當丁苯橡膠的并用量達40份時,強伸性能和壓縮永久變形變化不大,耐寒性大大改善,但耐磨性降低,耐油性也降低。采用高丙烯腈含量丁腈橡膠也無助于耐油性改進,故常采用中高丙烯腈含量以下的丁腈橡膠與丁苯橡膠進行并用。充油丁苯橡膠不宜和丁腈橡膠并用,否則并用膠性能較差。

     兩者的并用工藝,當采用開煉機時,首先把丁腈橡膠進行塑煉,然后再將已塑煉的丁苯橡膠分批少量加入進行混煉,待混勻后,再按通常的順序加入配合劑進行混煉。用密煉機時;先將兩種橡膠同時投人密煉機中混煉,然后再按通常的方法加配合劑進行混煉。當并用膠料要求具有較高的物理性能時,也可采用先將丁苯橡膠和丁腈橡膠分別制成混煉膠,然后再迅速進行混合的方法,操作時宜采取低溫小輥距薄通。并用配方舉例見表7-74。

表7-74丁腈橡膠與丁苯橡膠并用膠配方

           

1

2

丁腈橡膠(Hycar 1042

丁苯橡膠(ameripol 1501)

防老劑D

防老劑RD

氧化鋅

硬脂酸

硫黃

半補強爐黑(SRF)

中粒子熱裂法炭黑(MT)

增塑(Dutrex-25)

增塑(Plasticizer sc)

增塑(Flexricin P-4)

促進劑DM

促進劑TT

 

50

50

2

5

1

1.75

50

12

12

2

185.75

80

20

2

5

1

0.2

55

30

5

5

3

206.2

硫化膠物理機械性能(154.5℃×30min)

300%定伸應力,MPa(kgf/cm2)

拉伸強度,MPa(kgf/cm2)

伸長率,%

硬度(邵爾A)

4.4(45)

13.4(137)

730

45

11.7(119)

13.2(135)

350

65

表7-75丁腈橡膠與順丁橡膠的并用膠配方

     

1

2

3

4

丁腈橡膠(Hycar 1042)

順丁橡膠(Nipol 1220)

氧化鋅

硫黃

硬脂酸

高耐磨爐黑(HAF)

促進劑DM

促進劑D

防老劑D

合計

83.5

16.5

5

1.5

1.5

45

1.5

0.5

1.0

156

75

25

2

1.5

1.5

45

1.5

0.5

1.0

156

50

50

5

1.5

1.5

45

1.5

0.5

1.0

156

25

75

5

1.5

1.5

45

1.5

0.5

1.0

156

硫化膠物理機械性能(145℃×)

300%定伸應力,MPa

拉伸強度,MPa

伸長率,%

硬度(邵爾A)

撕裂強度,kN/m

回彈率,%

壓縮永久變形,%

阿克隆磨耗,cm3/1.61km

脆性溫度,

18.7

29.4

440

71~67

4.70

33

85

0.06

-47

17.8

27.8

430

69~64

47.0

37

48

0.037

-70以下

15.4

21.2

390

67~64

44.0

44

42

0.04

-70以下

14.1

20.4

400

66~64

43.0

52

37

0.02

-70


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