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(橡膠技術李秀權工作室)
 
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橡膠快速硫化技術

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對橡膠工業而言,硫化時間長成為提高橡膠工業生產率的瓶頸,并限制了橡膠工業應用領域的迅速發展。隨著各種熱塑性彈性體技術的不斷成熟,使人們不禁懷疑,是否有一天,熱塑性彈性體會成為高彈性橡膠的替代品,而使橡膠退出歷史的舞臺?對于新技術可能帶來的變化今天我們不敢枉下斷論,但是,從目前的市場來看,橡膠工業不但沒有退縮跡象,反而表現出異常頑強的爆發力。伴隨著市場的快速發展,橡膠加工技術不斷成熟,尤其是橡膠快速硫化技術的不斷成熟正在彌補橡膠以往硫化時間漫長等不足。

橡膠硫化過程中,溫度、壓力與時間是三個共同作用的因素。由于橡膠過熱會發生焦燒、性能下降等狀況,如何實現高溫硫化,進而縮短硫化時間成為不同企業研發的重點。改善硫化體系以加速硫化過程為越來越多廠家所重視。各助劑企業也積極推出相應的快速硫化促進劑以搶占市場。本文特別介紹部分廠家開發的新型加速硫化的助劑產品。

新型硫化劑DTDC

上海京?;び邢薰臼侵袊钤?、也是現今最大的不溶性硫磺生產企業。近年來,公司在完成不溶性硫磺新工藝開發和硫化劑DTDM擴產的同時,分析國際硫化技術的現狀和發展趨勢,積極研發現代硫化技術前沿的產品。該公司開發的新型硫化劑DTDC不久將進入市場。

新型硫化劑DTDC因在硫化過程中不產生亞硝胺而備受國際關注,被認為是硫化劑DTDM和二硫化或六硫化秋蘭姆的最佳替代品。由于硫化劑DTDM和秋蘭姆產品在硫化溫度下裂解釋放出的仲胺基分子殘片(嗎基二甲胺基、二乙胺基、二丁胺基、二戊胺基等)可與亞硝基供給體結合,產生致癌性亞硝胺物質,因此硫化劑DTDM和秋蘭姆產品的生產和應用受到歐美國家、政府、國際組織及環境法規的限定與警告。特別是在2003年5月,在歐盟發表的《未來化學品政策戰略》白皮書中將硫化劑DTDM和秋蘭姆產品列入限期淘汰的有致癌作用的化學品。上海京?;び邢薰靖鶕陙韲H橡膠同行對硫化劑DTDM的毒性及其對環境影響的研究成果,正在研制硫化劑DTDM的替代品。目前,對硫化劑DTDC的開發已進入環境試驗階段,不久將投放市場。硫化劑DTDC呈白色結晶形,熔點為120~122℃,活性硫質量分數大于0.19。用其等量替代硫化劑DTDM,無需改變膠料的配方和工藝。與硫化劑DTDM相同,硫化劑DTDC可以全部或部分替代硫磺組成有效或半有效硫化體系。由于硫化劑DTDC在一般硫化條件下可以釋放出活性硫,與加入的硫磺在橡膠分子間形成單硫鍵和雙硫鍵,這種橡膠硫化網絡結構可賦予硫化膠優良的耐熱性、耐壓縮性和高定伸應力。硫化劑DTDC還具有不噴霜、焦燒安全、硫化速度快的特點,是輪胎等大型模型橡膠制品、耐熱橡膠制品、衛生橡膠制品及彩色橡膠制品的最佳硫化劑。

Vulcuren新型硫化劑

要將厚重的橡膠制品硫化,并不是一件容易的事。因為橡膠的傳熱性較差,為了迅速使橡膠內部的區域完全硫化,通常需要長時間加熱才能實現。也就是說橡膠材料的表面會過度硫化,并可能在產品內部完全硫化前分解。橡膠在低溫下的硫化是一個可行的方法,雖然這個方法比較溫和,但費時較久,而且也不經濟。

拜耳橡膠事業處經過長期的不斷研究,開發出硫化劑Vulcuren以解決高溫硫化問題。提高硫化溫度,而不會造成橡膠制品在長時間加熱下的分解,因此縮短了制造過程并提高生產力。

在橡膠硫化時,彈性體會由線型結構變為穩定的交聯結構,從而形成橡膠優異的高彈性能。但是這種交聯結構的熱穩定性并非特別的好,他們會因長期暴露在高溫下而分解。這種逆轉反應會使體積較大的橡膠的硫化失敗,而使其物理和化學性質劣化。與此不同的是,在硫化溫度下,Vulcuren會形成奇特的架橋鍵,在實質上有更好的熱穩定性,因此以Vulcuren來取代部分硫磺,明顯地減少了逆轉反應。

目前制造體積較大的橡膠制品,例如工程車的橡膠實心輪胎或寬大輸送帶,因使用Vulcuren,可以使橡膠制品的生產比較快速而且更經濟。此外,產品的物性,例如耐磨性、抗張強度和抗撕裂強度等都可維持在很高的標準。

Pckacil TBzTD

化學名為二硫化四基秋蘭姆,是尤尼羅伊爾公司新開發的秋蘭姆類促進劑,可替代TMTD(四甲基二硫化秋蘭姆)、TMTM(一硫化四甲基秋蘭姆)、TETD(二硫化四乙基秋蘭姆),加工安全性更好,比TMTD有更長的焦燒時間,可作為天然橡膠、丁橡膠和丁苯橡膠的快速硫化主促進劑或助促進劑,有時也用于PVC橡膠硫化抑制劑。TBzTD分子量大,熔點高,不易分解,故不產生亞硝胺;其硫化速度稍低于TMTD,其他物性與TMTD幾乎相同,目前已成為極具發展潛力的秋蘭姆類硫化促進劑新品種。

Santocure TBBS

化學名為N-叔丁基-2-苯并唑次磺胺類促進劑,是一種性能很好的次磺胺類促進劑,由孟山都公司開發。在天然橡膠、丁苯橡膠、丁二烯橡膠和其并用膠種中使用時,具有硫化速度快和模量高等特點。一般可單獨使用或與少量促進劑一起使用;在輪胎和工業橡膠制品中使用時,需配用氧化鋅和硬脂酸,也可用秋蘭姆、二硫代氨基甲酸鹽、醛胺、胍類促進劑和酸性物質活化。TBBS以叔丁胺和促進劑M為原料合成,不存在亞硝胺致癌問題,是全球主導的促進劑品種,消費量占全球促進劑消費量的35%以上。中國也有部分企業進行小規模生產,但由于受原料叔丁胺的制約,未能大規模生產與應用,但其作為環保高效的新型次磺胺類促進劑發展前景很好。

Santocure TBSI

化學名為N-叔丁基雙-2-苯并唑次磺胺類促進劑,由孟山都公司開發,在操作溫度下非常安全,不產生致癌亞硝胺。與TBBS相比,TBSI具有分子量大、熔點高30℃以上、熱穩定性能好、焦燒時間長、硫化速度快等優點,通常與防焦劑CTP共用,可完全替代TBBS。另外,TBSI還具有遇水穩定、易于貯存;在硫化天然膠時,可明顯提高橡膠的抗硫化返原性;在橡膠與鋼絲粘接的化合物中表現良好的性能。TBSI可用于天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、異戊橡膠等,尤其適用于鹼性較強的爐法炭黑混煉膠料及對抗返原要求很高的厚制品,活性大于目前廣泛使用的CBS、NOBS等促進劑。

多功能促進劑TiBTM

化學名為N,N,N’-硫化四異丁基秋蘭姆,由美國固持里奇公司開發,為一種既具有次磺胺類促進劑的助促進劑作用,又具有防焦劑作用的多功能促進劑。在SBR/BR膠料中,TiBTM和CTP分別與TBBS和CBS并用時,兩種防焦劑對焦燒延遲作用相同;但TiBTM還可明顯加快硫化速度,而CTP則沒有加速硫化的作用,甚至有時會引起硫化速度下降。試驗表明,在SBR/BR之類的合成橡膠體系中,TiBTM可同時發揮防焦劑和助促進劑兩種功能。但在天然橡膠中,TiBTM的防焦效果明顯比CTP差,TiBTM主要用作助促進劑;但TiBTM可增加天然橡膠的抗硫化返原性,提高硫化溫度、變化硫磺用量及加入白炭黑都不會影響TiBTM防焦燒和加速硫化速度的效果,而且對硫化橡膠的物理性能無不良影響。

不斷提高生產效率將是各種技術競爭中不變的主題之一。在橡膠加工與橡膠助劑的各種技術之中,加速硫化的促進劑技術在推動橡膠工業及其加工技術發展的同時,并將成為各助劑供應商繼續研發的重點。

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