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(橡膠技術李秀權工作室)
 
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如何降低橡膠壓縮永久變形

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     壓縮永久變形是橡膠制品的重要性能指標之一,與橡膠密封制品的密封性能密切相關,因此技術人員在設計配方時總是希望能夠盡可能地降低壓縮永久變形,以達到最佳的密封效果。硫化橡膠壓縮永久變形的大小,涉及到硫化橡膠的彈性與恢復。有些人往往簡單地認為橡膠的彈性好,其恢復就快,永久變形就小。這種理解是不夠的,彈性與恢復是相互關聯的兩種性質。但有時候,橡膠的本質沒有發生根本的變化,永久變形的大小主要是受橡膠恢復能力的變化所支配。影響恢復能力的因素有分子之問的作用力、網絡結構的變化、分子間的位移等。當橡膠的變形是由于分子鏈的伸張引起的,它的恢復(或永久變形的大小)主要由橡膠的彈性所決定,如果橡膠的變形還伴有網絡的破壞和分子鏈的相對劃移,這部分可以說是不可恢復的,它是與彈性無關的。所以,凡是影響橡膠彈性與恢復的因素,都是影響硫化橡膠壓縮永久變形的因素。

當然橡膠壓縮變形的測試方法一定意義上決定了所測數值的大小。根據對不同形狀的試樣進行研究,發現由于B型試樣截面直徑較小,而相反它的曲率半徑較大,頂部受壓縮的程度也就越嚴重,且在相同體積下,B型試樣與空氣接觸面積是A型試樣的2.2倍,這就是說在實驗過程中,B型試樣的老化機會要大于A型試樣,因此B型試樣的壓縮永久變形大于A型,同時橡膠的熱空氣老化是由表及里的,試樣越大,內部的老化就會越慢,這也是A型試樣的壓縮永久變形小于B型試樣的一個因素。而對于10×10mm試樣,因為是在室溫下恢復,此時的橡膠分子活性較低,難以充分恢復,因此壓縮變形相對于A型、B型的高溫下恢復而較大。因此,按GB/T 7759—1996進行試驗,B型試樣的壓縮永久變形大于A型試樣;按GB/T 7759—1996對B型試樣進行試,按GB/T 1683—1981對10×l0mm試樣進行試驗,10×l0mm試樣的壓縮永久變形大于B型試樣。但是不管何種測試方法,橡膠壓縮變形的大小最終還是由其組成及結構引起。

本文選用了幾種常用的橡膠,并概述了主要因素對壓縮永久變形的影響。

丁腈橡膠、氫化丁腈橡膠是一類分子鏈上帶有氰基的聚合物,氰基的極性以及因極性引起的作用力導致了丁腈橡膠具有一定的耐油和耐高溫性能,被大量用作耐油密封圈的生產。用牌號為26的丁腈橡膠為生膠,添加65份N770,并配合其他配合劑,根據GB/T7759—1996進行試驗,研究了不同硫化體系對壓縮變形的影響,采用過氧化物硫化體系的硫化膠壓縮永久變形最小,壓縮變形只有6%,同時在過氧化物硫化體系中,當硫化劑用量為2.5份,硫黃用量為0.3份,促進劑TMTD或DPG用量為1.5份時硫化膠的壓縮永久變形較小,其它物理性能也較好。普通硫黃硫化體系和鎘鎂硫化體系的硫化膠壓縮永久變形最大,當硫磺與促進劑DM的用量均為1.5份時,壓縮永久變形為54%,氧化鎘用量為5份、氧化鎂用量為15份、促進劑DM用量為1份、促進劑CZ用量為2份時,壓縮永久變形為57%。半有效和有效硫化體系的硫化膠壓縮永久變形較小,當TMTD用量為1.5份、促進劑DM為2份、硫磺用量0.8份,壓縮永久變形為15%。當TMTD為3份、硫磺用量為0.3份,壓縮永久變形為14%。則研究了提高丁腈橡膠硬度和在高溫下降低丁腈橡膠壓縮永久變形的途徑,發現丁腈橡膠丙烯腈含量在25%~30%時扯斷強度高,壓縮永久變形低,綜合物理性能優異,且加入甲基丙烯酸鎂(MMg)可有效地提高丁腈膠料的耐熱性,降低壓縮永久變形,并通過合適的補強體系使丁腈橡膠扯斷強度達到20MPa以上,硬度達到85shore A,壓縮永久變形小于30%。

氟橡膠是一類側基被氟原子取代的聚合物,氟原子原子半徑較小,包圍在碳碳主鏈的四周,使得主鏈相當穩定。氟橡膠的這一結構特點決定了它的耐高溫與耐溶劑特性,故廣泛的用于生產各種高尖端橡膠密封制品。用傳統的二元胺硫化劑(如3號硫化劑)制得的氟橡膠硫化膠,其高溫壓縮永久變形大,難以擔當優質的彈性密封材料。自60年代末、70年代初國外開發出二羥基化合物低壓縮永久變形硫化體系以后,使氟橡膠的高溫壓縮永久變形大幅度改善,200 C×70h的壓縮永久變形由原來的50%(胺硫化)下降到25%~30%(氫醌硫化)和12%~15%(雙酚AF硫化)的水平。研究了不同硫化體系對氟橡膠壓縮永久變形的影響,并根據ASTM D1414使用φ25×3.5O形圈(壓縮率25%)進行試驗,比較了26B型與246G型兩種氟橡膠的壓縮永久變形差異。通過對幾種硫化體系的試驗,認為使用氫醌硫化體系的246G型氟橡膠是性能良好的低壓縮永久變形氟橡膠,它與使用該體系的26B型氟橡膠相比,不易焦燒,流動性和貯存穩定性較好。壓縮永久變形性優于3號硫化劑的26B硫化膠。雖然其硫化膠的壓縮永久變形不及雙酚AF硫化體系,但由于其硫化劑和促進劑的價格大大低于雙酚AF及其相應的促進劑,因而具有良好的經濟性和實用性。,當246型比例為30份,乙基丙烯酸酯-烯丙基丙烯酸酯共聚物70份時,175℃×72h下,壓縮永久變形最小可以到達17.4%。

三元乙丙橡膠制造的剎車皮碗、密封圈、密封條等許多制品都用于密封場合。為獲得長期密封的可靠性,一般對膠料的壓縮永久變形都有嚴格的要求。研究了三元乙丙橡膠與三元乙丙再生膠并用膠的壓縮永久變形性能,主要研究了三元乙丙橡膠/EPDM再生膠的并用比、硫化體系、炭黑、防老劑種類及用量對硫化膠壓縮永久變形的影響。根據GB/T 7759—1996進行試驗,結果表明:在EPDM再生膠中并用少量的三元乙丙橡膠(生膠),采用過氧化物硫化體系。減少半補強炭黑用量,可有效降低并用膠壓縮永久變形;在研究范圍內,防老劑RD/防老劑MB用量為1.5份/2份時,并用膠熱老化性較佳,但加入防老劑RD和防老劑MB導致硫化膠壓縮永久變形增加。A.van Meerbeek等使用100份EPDM,5份氧化鋅,100份N550,1份硬脂酸,70份石蠟油,在100℃×22h,試樣厚12.5mm的條件下測定壓縮永久變形(類似GB/T 7759—1996),發現硫磺為0.4份,促進劑CZ為0.7份,促進劑TMTD為2.5份時,可以用作EPDM低壓縮永久變形硫化體系,同時兼具長的焦燒時間、快速硫化和良好的物理性能。

通過對三元乙丙橡膠的研究發現,在相同的用量下,不同填料的壓縮永久變形由小到大大致為:FEF<SRF<ISAF<噴霧炭黑<碳酸鈣<納米高嶺土<陶土,即只有既具有高結構性又具有一定粒徑大小的炭黑所補強的硫化膠,才會有相對較小的壓縮永久變形。

氯丁橡膠由于廣泛使用于軟管、密封制品,膠料的壓縮永久變形也是一項重要指標。有報道稱國外對改善氯丁椽胺壓縮永久變形的硫化體系配合劑作了探索,在使用氧化鋅、氧化鎂的基本配合中,并用三甲基硫脲(TMU)和聯兒茶酚硼酸鹽二鄰甲苯胍鹽(PR)的(TMU/PR)硫化體系,可制得壓縮變形優異的硫化物。但是,該硫化體系會降低混煉膠的貯藏穩定性,井且在貯藏過程中,還會引起焦燒。為改善這一缺陷,通過對PR的功能進行分析,發現PR的初級體兒茶酚和硼酸脂(CTOB)并用的(TMU/CTOB)硫化體系同(TMU/PR)硫化體系一樣,可制得壓縮永久變形優異的硫化物,并使膠料的貯藏穩定性提高。研究CR品種、硫化體系、填充和增塑體系及硫化工藝對CR膠料壓縮永久變形的影響。按GB/T 1683—1981進行試驗,結果表明,選用非硫黃調節型CR2321,采用氧化鋅/氧化鎂和三甲基硫脲作為硫化體系,常溫壓縮時填充炭黑N774、高溫壓縮時填充炭黑N330,同時配合12份左右的環烷油,并適當延長硫化時間和提高硫化壓力,都有利于降低膠料的壓縮永久變形,其中CR2321添加45份N774,25℃×48h下,變形為2.8%;而CR2321添加50份以下N330,125℃×24h下,壓縮永久變形可控制在7%之內。且通過試驗發現炭黑N774填充的膠料在其用量小于45份時壓縮永久變形小于碳酸鈣和陶土填充的膠料;陶土填充膠料的壓縮永久變形大于碳酸鈣填充膠料,但小于白炭黑填充膠料。

結論

橡膠壓縮永久變形的大小除了與橡膠的種類有關,其它的如填充劑的結構與粒徑、硫化體系、增塑劑、硫化時間、測試的試樣形狀等因素都會影響到最終結果的大小。而作為密封橡膠制品最為重要的一項指標,系統的開展各種不同因素單獨或并存情況下對壓縮永久變形的研究顯得尤為重要。


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